第5章物质结构基础

物质结构基础第5章5.1原子结构的近代概念5.1.1波函数1.光的波粒二象性20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：E=mc2光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。由于E=hvc=vhv=mc2=mcv所以=h/mc=h/p式中，c为光速,h为普朗克常数，h=6.62610-34J·sˉ1，p为光子的动量。2.微观粒子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？德·布罗意(de·Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并假设：=h/mv式中，为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量电子衍射实验示意图1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。电子衍射示意图定向电子射线晶片光栅衍射图象实验时间较长的衍射图电子衍射具有与X－射线衍射相同的衍射条纹，电子具有波动性！！！电子波是一种遵循统计规律的概率波。后来发现，中子、质子、氢原子和氦原子等粒子流的衍射实验中可以观察到同样的衍射条纹。机械波－机械振动在介质中的传播，或者介质质点的振动。电磁波－由相互垂直的电场和磁场在空间以波的形式移动，其传播方向垂直于电场和磁场构成的平面。物质波－没有直接的物理意义，其强度反映出粒子出现概率的大小，故称概率波。物质波的波函数如何求得？电子的波动性由其波动方程即波函数来描述。思考：电子运动能否用经典的牛顿力学来描述？为什么？量子力学区别于牛顿力学：1.微观粒子的能量是量子化的，不连续的；2.只能描述电子在某位置上出现的概率为多大；概率波函数Ψ平方量子力学原理波函数（Ψ）可以通过薛定谔方程来求解:0mπ222ψVEψψxψ)(82222hzy2为电子的波函数，又称原子轨道，是空间坐标x、y、z的函数。E为核外电子总能量，V为核外电子的势能，m为电子的质量。3.波函数与量子数在求解Ψ的过程中，需要引入三个参数（量子数）——n、l、m（1）主量子数(n)电子层的层数表示核外电子层数并确定电子到核的平均距离；确定单电子原子的电子运动能量。对于氢原子或类氢离子，各状态的电子的能量只与n有关。n越大，E越大。n的取值：n=1，2，3，…n=1，2，3，4,···对应于电子层K，L，M，N,···（2）角量子数(l)取0，1，2，…，(n-1)的整数l=0，1，2，3分别对应s、p、d、f轨道。表示亚层，基本确定原子轨道的形状对于多电子原子，l与n共同确定原子轨道的能量。EnsEnpEndEnfs轨道投影yxdxy轨道投影yx++--pz轨道投影zx+-图5.2原子轨道的角度分布图（3）磁量子数(m)m=0,±1,±2,…,±l,共可取2l+1个值确定原子轨道的空间取向p轨道,m=-1,0,+1有三个空间取向图5.3原子轨道空间取向d轨道,m=-2,-1,0,+1,+2有五个空间取向除s轨道外，都是各向异性的Ψn,l,m描述原子中电子的运动，由n,l,m三个量子数所确定。电子还有自旋运动。(4)自旋量子数(ms)一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。ms取值：21,21符号：↑,↓表示：顺、逆时针自旋。综上所述，量子力学对氢原子核外电子的运动状态有了较清晰的描述：在原子中并不存在玻尔模型中的电子运动轨道，各种运动状态的电子在核外空间是呈概率分布的。微观粒子的运动符合薛定谔波动方程，可用波函数来描述它们的运动状态。解薛定谔方程得到多个可能的解，每一个解代表一个电子的运动状态。电子的运动状态由n，l，m，sm四个量子数决定，主量子数n决定了电子的能量和离核远近；角量子数l决定了轨道的形状和能量；磁量子数m决定了轨道的空间伸展方向；自旋量子数sm决定了电子的自旋运动状态。用四个量子数Ψ(210)描述电子的运动状态:n=2第二电子层，L层；l=12p能级，原子轨道呈双球形；m=02pz轨道，沿z轴取向；ms=+1/2顺时针自旋；ms=-1/2逆时针自旋。5.1.2电子云比如氢原子基态的波函数03011a/rsea0221301/rasear越小，概率密度越大；r越大，概率密度越小。∝ρψ2ψ无直观明确的物理意义,要通过ψ2来体现。概率密度光强度光强度光波振幅平方光子密度1、电子云与概率密度波动性：粒子性：假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。基态氢原子核外电子的运动附图5.8电子云的统计概念（二维投影）a)单张照片；b)二张照片c)大量照片yxayxbyxb图5.9电子云示意图a)s电子云；b)p电子云；c)d电子云原子轨道角度分布图电子云的角度分布图5.2多电子原子的电子分布方式与周期系在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂。氢原子轨道的能量仅决定于主量子数n，各轨道能量关系为:E1s＜E2s=E2p＜E3s=E3p=E3d＜……5.2.1多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l：主量子数n相同时，l越大，能量越高EnsEnpEndEnf角量子数l相同时，n越大，能量越高E1sE2sE3sE2pE3pE4pn和l都不同时，有时出现能级交错现象。在某些元素中，E4s＜E3d，E5s＜E4d等。n和l都相同的轨道，能量相等，称为等价轨道。5.2.2核外电子分布原理与方式1.核外电子分布的三个原理根据光谱数据，多电子原子中电子的分布遵循三个原理：泡利(Pauli)不相容原理、最低能量原理、洪特(Hund)规则。泡利不相容原理在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。×思考：第n层最多可以排布几个电子？在每一个原子轨道（n,l,m相同的轨道）中最多可以容纳两个自旋反平行的电子。最低能量原理7s，5f,6d,7p6s，4f，5d，6p5s，4d，5p4s，3d，4p3s，3p2s，2p1s七个能级组鲍林(L.Pauling)提出了多电子原子轨道的能级高低顺序：核外电子分布将尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低。当电子在n,l相同的多个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道，且自旋平行。例：两个p电子在能量相同的三个2p轨道上如何分布？洪特（Hund）规则C原子的核外电子排布：1s2s2pO原子的核外电子排布：1s2s2p有了原子轨道能级顺序图，再根据泡利不相容原理、洪特规则和能量最低原理，就可以写出元素原子的核外电子分布式来。例如：钪(21Sc)原子的电子分布式为：2s12s26p22s36p31d32s4。在112种元素中，有19种元素(它们是24Cr，29Cu，41Nb，42Mo，44Ru，45Rh，46Pd，47Ag，57La，58Ce，64Gd，78Pt，79Au，89Ac，90Th，91Pa，92U，93Np，96Cm)原子外层电子的分布情况稍有例外。通过这些特例，人们又归纳出一条规律，就是对于同一电子亚层，当电子分布为全充满(2s、6p、10d、14f)、半充满(1s、3p、5d、7f)和全空(0s、0p、0d、0f)时，原子结构较稳定。亚层全充满分布的例子如：29Cu，它的外层电子式分布为103d14s，而不是93d24s，此外46Pd，47Ag，79Au也有类似情况；亚层半充满的例子如：24Cr，它的电子分布式为53d14s，而不是43d24s，此外，42Mo，64Gd，96Cm也有类似情况。书写原子核外电子排布式时，一般按电子层从内层到外层的顺序书写。例如，钛(Ti)原子有22个电子，按近似能级顺序，4s轨道上的电子能量比3d轨道低，但是书写电子构型时先写3d后写4s，即2s12s26p22s36p32d32s4。反应中通常涉及外层电子的转移，所以只表达外层电子的排布方式即可。对主族元素即为最外层电子分布式，例如，氯原子的外层电子分布式为2s35p3。对于副族元素，外层电子指的是最外层s电子和次外层d电子。例如，锰原子的外层电子构型应该写成5d32s4，而不是2s4。对于镧系和锕系元素，一般除最外层电子以外还需考虑外数(自最外层向内计数)第三层的f电子。外层电子分布式又称为外层电子构型，或价电子构型。主族元素：ns电子+np电子，例如17Cl的价电子构型：3s23p5；33As的价电子构型：4s24p3。副族元素：ns电子+(n-1)d电子78Pt的价电子构型：5d96s1；25Mn的价电子构型：3d54s2；29Cu的价电子构型：3d104s1。镧系和锕系元素价电子构型ns电子+(n-2)f电子。外层电子分布式当原子失去电子而成为正离子时，一般是能量较高(不是最高)的最外层的电子先失去，而且往往引起电子层数的减少，所以离子的特征电子构型要写出同一层的全部电子分布。例如，Mn原子失去2个电子变成2Mn时，失去的是2个4s电子而不是3d电子。所以，2Mn外层电子构型是2s36p35d3，而不是2s36p33d32s4。原子成为负离子时，原子所得的电子总是分布在它的最外电子层上。例如，Cl的外层电子分布式是2s36p3。离子的外层电子分布式要写出同一层的全部电子分布。原子成为负离子时，所得的电子总是分布在它的最外电子层上。例如：C1-的外层电子构型：3s23p6。原子失去电子而成为正离子时，首先失去能量较高的外层电子，电子层数减少。例如：25Mn的外层电子构型：3d54s2Mn2+的外层电子构型：3s23p63d5又如，22Ti的外层电子构型：3d24s2Ti4+的外层电子构型：3s23p6。5.2.3原子结构与性质的周期性思考：元素性质为何呈现周期性？答：元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原子的特征电子构型具有周期性，因此元素性质也具有周期性。周期号数＝原子的电子层数同族元素具有相同的价电子构型，因而具有相似的化学性质。(1)原子结构与元素周期律主族元素:(ⅠA～ⅦA)族号数＝最外层电子数副族元素：ⅠB～ⅡB族号数＝最外层电子数；ⅢB～ⅦB族序数＝ns电子数+(n-1)d电子数Ⅷns电子+(n-1)d电子数＝8～10零族最外层电子数为8(或2)主族元素s区ns1～ns2p区ns2np1～ns2np6d区(n-1)d1ns2～(n-1)d8ns2ds区(n-1)d10ns1～(n-1)d10ns2f区(n-2)f1ns2～(n-2)f14ns2根据原子的外层电子构型将周期系分为5个区：s区、p区、d区、ds区和f区。元素周期表分区表p区ns2np1-6s区ns1-2d区(n-1)d1-8ns2（有例外）ds区(n-1)d10ns1-2f区(n-2)f1-14ns2（有例外）IAIIAⅢBⅦBⅧ……0ⅢAⅦA…ⅠBⅡB镧系锕系(2)元素的氧化值同周期主族元素最高氧化值＝族序数ds区ⅡB族：最高氧化值为+2。ⅠB族：Cu、Ag、Au最高氧化值分别为+2,+1,+3。d区元素最高氧化值＝ns电子+(n-1)d电子(不超过8)。例如，ⅢB～ⅦB元素(与主族相似)最高氧化值=族序数第Ⅷ族中除钌(Ru)和锇(Os)外，其他元素未发现有氧化值为+8的化合物。注意：副族元素大都具有可变的氧化值。IA表5.3元素的氧化值+1IIA变价元素中，下划线的较稳定IIIAIVAVAVIAVIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBScTiVCrMnCuZn+3+2+4+3+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+1+2+2(3)原子半径短周期元素：左→右，半径由大→小；上→下，半径由小→大。长周期元素：规律不明显。(4)电离能基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所需的最低能量称为第一电离