第一章化学热力学基础

应用热力学第二定律研究化学变化的方向、限度；应用热力学第一定律研究化学反应热效应的计算问题；简介化学动力学的一些内容。主要内容第1、2、3章：化学反应基本原理能源问题—能量问题游戏胜负的关键问题化学热力学:热力学:研究能量转换过程中所遵循规律的科学。热效应可能性方向性限度研究化学反应,物理变化(如:相变热,溶解热)过程中能量交换。化学动力学:反应机理反应速率研究反应进行的速率和所经过的中间步骤。1基本概念2化学反应热的测量第1章化学反应热火（柴）----化学反应热火源：钻木取火，燧石与钢质小刀猛烈相击第一代火柴：氯酸钾药面+浓硫酸第二代火柴：白磷+Pb3O4/MnO2第三代火柴：火柴头（氯酸钾和二氧化锰/三硫化二锑氯酸钾+火柴皮(红磷)1.概念:系统环境研究对象与系统密切相关的其余部分。敞开系统：能量交换物质交换封闭系统：能量交换隔离系统（孤立系统）一般研究（讨论）的化学反应指的都是封闭系统；孤立系统是一种科学的抽象,对于科学研究有重要意义。敞开系统孤立系统封闭系统相气相液相固相具有相同的物理及化学性质，均匀部分(有明确的界面)单相单相，两相（水与苯），三相固溶体，多相单相系统和多相系统状态函数系统物理性质和化学性质的总和。状态=f(温度，压力，体积,密度，粘度，折光度...)H2P=101.325kPaT=300KV=1dm3状态用以确定体系状态的物理量。P,T,V定义？函数的定义？特性:(1)状态一定，状态函数就有确定值。(2)状态函数的变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）分类状态函数的分类广度性质不具有加和性，与系统的物质的量无关（温度，密度，压力…)系统的某些性质等于各部分性质之和(体积,质量,焓,熵…)强度性质密度、质量？温度、体积？过程与可逆过程过程I状态——II状态，可逆地由II状态——I状态，对环境产生的影响消失的理想化过程系统状态发生任何变化热力学可逆过程Nomaneverstepsinthesamerivertwice.化学计量数N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)BB=0B为物质化学式，为B的化学计量数(反应物为负，产物为正）反应进度N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ξ=[nB(ξ)-nB(0)]/Bdξ=-1(B)dnBΔξ=-1(B)ΔnB反应前10300某时刻82441/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)同一反应,不同写法,反应进度不同1.2.1热力学第一定律[即能量守恒定律(第一类永动机）应用在热力学当中]1.2化学反应的理论计算能量的形式？•电能、光能、风能、化学能、机械能……….•内能U=U2-U1系统内部各种能量的总和。符号U单位:JorkJ包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能量等。状态1状态2U1U2绝对值无法测量，变化值可测。性质：状态函数内能能量的转变形式状态1状态2热传递功传递U1U2热传递：q功传递：W注意:q,w都不是状态函数，其值与过程的具体途径有关。热力学第一定律数学表达式U=q+wU是系统的内能变；w是功，（包括体积功与非体积功）；q是热。系统从环境得到功或热，q、w为正值；系统对环境做功或放热，q、w为负值。例：某系统由状态A沿途径Ⅰ变化到状态B时，吸热300J，同时系统对环境做功100J。当该体系沿另一途径自状态A变化到状态B时，系统对环境做功50J，则此过程q为多少?解：据热力学第一定律沿途径Ⅰ变化U=q+w=300+(-100)=200J沿另一途径变化U=q+wq=U-w=200-(-50)=250J1.2.2反应热与焓aA(g)+bB(g)=eE(g)+gG(g)状态1状态2体积功：w=_P外V=0恒容,不作非体积功的条件下，V=0据U=qV+w物理意义:体系内能的变化在数值上等于qV。U=qV1.恒容(定容)反应热qV及其测量反应热的测量弹式量热计测q钢弹组件q弹=C1T吸热介质(水)q水=C2TqV=_(q弹+q水)=_(C1+C2)T化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效应(反应热)恒容反应热qv与恒压反应热qp的关系敞口容器与封闭容器恒压,只做体积功的情况下P1=P2=P外=Pw=_P外VU=qp_P外VU2_U1=qp_P外(V2_V1)qp=(U2+P2V2)_(U1+P1V1)定义焓H≡U+PV2.恒压反应热qp与焓变qp=H2_H1=H物理意义:系统焓的变化在数值上等于qp。H是焓变焓是状态函数3.qV与qp的关系aA(g)+bB(g)=eE(g)+gG(g)恒温恒压：H≡U+PVH=U+PV=U+ngRTqp=qV+ngRTqp=qV的条件:1)反应前后气体化学计量数相同,即ng=0;2)凝聚相间反应。ng为反应方程式中气态组分的化学计量数之总和。SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)ng=_1/2qpqvC(S)+O2(g)=CO2(g)ng=0qp=qvC(S)+1/2O2(g)=CO(g)ng=1/2qpqvAg+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)n=0qp=qvng气体化学计量数总和例.在298k时，1g液体苯在弹式量热计中完全燃烧，生成H2O(l)和CO2(g)，放出热量为31.4kJ，求1mol液体苯燃烧的ΔH。C6H6(l)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)计算出1mol液苯的恒容热苯的摩尔量M=78gmol-1ΔUm=（-31.4kJg-1）78gmol-1=-2449.2kJmol-1根据ΔHm=ΔUm+ΔnRTΔn=6-7.5=-1.5，ΔHm=-2449.2kJmol-1+(-1.5)×8.314×10-3kJK-1mol-1×298K=(-2449.2-3.7)kJmol-1=-2452.9kJmol-1应用盖斯定律，可以由已知反应热效应计算未知反应的热效应。由于ΔU、ΔH为状态函数的变化值，与途径无关，故qV、qP与途径无关。盖斯(赫斯Hess)定律恒容或恒压的条件下,反应热只与反应的始终态有关,而与反应的过程和途径无关。ΔU=qV由热力学第一定律可得：ΔH=qP热化学方程式例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；H（298.15K）=_285.15kJ•mol-1注意：（1）标明反应的温度、压力。（2）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。（3）方程式中各物质的系数为化学计量数，它表示进行反应的物质的量。（4）在化学方程式的右边表示出热效应，正号代表吸热，负号代表放热。C(石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)(1)(2)(3)例：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)H=？反应可采取两个途径进行：途径Ⅰ途径Ⅱ(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)H1=-393.50kJmol-1(2)C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)H2=？(3)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)H3=-282.96kJmol-1即反应方程式(1)=(2)+(3)反应热H1=H2+H3H2=H1_H3={-393.50-(-282.96)}kJmol-1=-110.54kJmol-1计算时注意：（1）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才能相消、合并；（2）反应式乘（除）以某数，H也要同乘（除）以该数。根据盖斯定律，途径I和途径II的反应热相同。•怎样求出任一热化学方程的焓变？1.2.3.标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变标准条件：标准压力P=100kPa标准浓度C=1mol•dm-3稳定单质规定：对于任何稳定单质fH=0规定：fH(H+，aq，298.15K)=0aq是拉丁字aqua(水)的缩写,H+,aq表示水合氢离子标准摩尔生成焓:fHm(T)在标准条件下由稳定单质生成1mol纯物质时反应的焓变就是该纯物质的标准生成焓。标准摩尔焓变:标准条件下，摩尔反应的焓变值。Hr(T)aA+bB=dD+eErHm(298.15K)={ifHm(i,298.15K)}生_{ifHm(i,298.15K)}反=BfHm(298.15K)rHm(T)≈rHm(298.15K)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)fHm(298.15K)064.77_153.890/kJ•mol-1rHm(298.15K)=fHm(Zn2+,aq,298.15K)_fHm(Cu2+,aq,298.15K)=_153.89_64.77=_218.66kJ•mol-1注意：(1)摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值不同。(3)反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。(2)B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)ΔH1=-1675.7kJ•mol-14Al(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)ΔH2=2ΔH1=-3351.4kJ•mol-1例：计算下一反应H(298.15K)，并估算U。H2S(g)+3/2O2(g)=H2O(l)+SO2(g)fH(298.15K)_20.630_285.83_296.83kJ•mol-1H(298.15K)=(_285.83)+(_296.83)_(_20.63)=_562.03(kJ•mol-1)U=H_ngRT=(_562.03)_(1-1-1.5)×8.314×10-3×298.15=_558.3(kJ•mol-1)1自发过程的方向和推动力2熵和熵变3化学反应的方向与吉布斯函数变4化学平衡第二章化学反应的基本原理1自发过程的方向和推动力自发过程:不需外界做功而能自动发生的过程。过程推动力方向限度(平衡态)热传导温度差T2-T10T1→T2T1=T2电流电势差φ2-φ10φ1→φ2φ1=φ2气体扩散压力差P2-P10P1→P2P1=P2自发过程都有一定的方向性和限度。判断自发过程的方向性和限度的物理量。•焓变与变化过程的方向。•H的大小与自发过程的关系？•P21-22自发过程的推动力:（1）系统倾向于取得最低能量状态。（2）系统倾向于取得最大混乱度。在隔离系统中发生的自发反应必定伴随着混乱度的增加.(熵增加原理)热力学第二定律：混乱度的大小---------熵1.熵（S）:系统内物质微粒混乱程度的量度。S:熵K:波尔兹曼常数:混乱度(热力学概率)波尔兹曼公式S=k•ln物质的绝对熵性质：状态函数1.3.2熵和熵变绝对零度时，任何纯净的完整晶体物质的熵等于零。热力学第三定律：2.标准熵和标准摩尔熵变标准熵：标准条件时，1mol物质的熵。S(T).单位：J•mol-1•K-1(1)同一物质,S(g)S(l)S(s);(2)同一物质同一聚集态,S(T高)S(T低);CS2：S(161K)=103J•mol-1•K-1S(298K)=150J•mol-1•K-1(3)气态多原子分子的S值比单原子分子大，例如：N(g)NO(g)NO2(g)S(298K)153210240(4)分子越大，结构越复杂，熵值越大。(5)导致气体分子增加的过程会伴随熵值的增大。单质的标准熵值不为零规定:处于标准状态下的水合H+离子的标准熵为零.Sm(H+，aq，298.15K)=0例.不查表，依熵值从大至小排列下列物质：(1)Br2(l)(2)KCl(s)(3)F2(g)(4)NO2(g)答：因为熵代表体系混乱程度的量度，所以：(1)S(g)S(l)S(s)。应是F2、NO2的熵大于Br2(l)，而KCl(s)为最小。(2)分子越大，其结构越复杂，分子中原子运动形态越多，