第二章化学反应的基本原理及大气污染

1第2章化学反应的基本原理与大气污染化学反应的基本原理与大气污染TheBasicPrinciplesofChemicalReactionandAirPollution第2章目录2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制习题3Lecture4(1)了解熵变及吉布斯函数变的意义。(2)掌握化学反应的摩尔吉布斯函数变的近似计算方法及其应用。(3)理解标准平衡常数的意义及其有关计算。(4)了解浓度、温度、催化剂对反应速率的影响，能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。教学目标：(5)了解大气的主要污染物及其控制方法。4重点：（1）熵、吉布斯函数的定义。（2）化学反应的标准摩尔吉布斯函数变(△rGm⊖)的近似计算，用△rGm或△rGm⊖判断反应进行的方向。（3）标准平衡常数(K⊖)的意义及其与△rGm⊖的关系，有关计算。（4）浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，元反应、反应级数、活化能的概念，阿仑尼乌斯公式及其应用。5难点(1)△rGm⊖的近似计算。(2)阿仑尼乌斯公式及其应用。62.1化学反应的方向和吉布斯函数变自发反应或过程：在给定条件下不需要外加能量，而能自己进行的反应或过程。2.1.1影响反应方向的因素例如：气体向真空膨胀ΔpZn(s)+2HCl(aq)＝ZnCl2(aq)+H2(g)热量从高温物体传入低温物体ΔT浓度不等的溶液混合均匀ΔcC(s)+O2(g)＝CO2(g)7(1)具有不可逆性——单向性(2)有一定的限度(3)可用一定物理量判断变化的方向和限度——判据自发过程的共同特征：8例如，N2和O2在常规条件下不能自发的进行反应，但在行驶汽车的高温内燃机室内，吸入的O2和N2自动的发生化合反应生成一氧化氮：N2(g)+O2(g)=2NO(g)NO在与空气中的O2作用生成NO2，污染空气：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)有些反应，只有在特定的条件下才能自发进行，否则不能。9为什么？如何从理论上解释？如何判断一个反应能否自发进行？向哪个方向进行？101.反应的焓变(EnthalpyChange)许多能自发进行的化学反应是放热的，能否用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判据？C(s)＋O2(g)=CO2(g)△H⊖(298.15K)=－393.5kJ·mol-1H2(g)+O2(g)=H2O(l)△H⊖(298.15K)=－285.82kJ·mol-111那么能否得出结论：(1)有能量降低的反应为自发反应，(2)能量降低的程度（放热量）越大，可自发反应的程度越大。答案：不一定。12H2O(s)＝H2O(l)△H0在101.325kPa和高于273.15K条件下，冰可以自发地变成水。CaCO3(s)＝CO2(g)+CaO(s)△H0在101.325kPa和1183K条件下，反应能自发进行。一个反应或过程能不能自发进行，不能简单的用焓变（即能量的变化）来判断。可能的其它因素是什么？132.反应的熵变(EntropyChange)熵：熵是系统内物质微观粒子的混乱程度的量度。混乱程度越大，其熵的数值越大。用符号S表示。（统计热力学中：S＝klnΩ）其中，k为玻尔兹曼常数，Ω为热力学概率(或称混乱度)14思考：两种气体混合过程的熵变如何？答：混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。举例：氨水墨水冰熔化为水混乱程度增大（熵增大）的过程是自发过程（黑白球）。系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵就越大。15在隔离系统中发生的自发过程必伴随着熵的增加（或者说，隔离系统的熵总是趋向于极大值）。——自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。热力学第二定律：△S隔离0自发过程△S隔离=0平衡状态(可逆过程)（隔离系统的熵判据）16(2)熵值热力学上规定：在绝对零度时，任何纯净的完美晶态物质的熵等于零（这也称为热力学第三定律）。S(0K)＝0•热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。S(0K)=kln1=0•为什么这么规定？在绝对零度时，认为理想晶体内分子的热运动（平动、转动和振动）完全停止，此时物质的微观粒子处于完全整齐有序的状态，Ω＝1。17(3)标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫作该物质的标准摩尔熵。用Sm⊖表示（习惯简写为S⊖），简称标准熵。Sm⊖的SI单位为J·mol-1·K-1。思考：指定单质的标准熵值是零吗？答案：不等于零。18(4)水合离子标准熵：规定：在标准条件时，水合H+离子的标准熵为零。通常把标准温度选定为298.15K，即Sm⊖(H+,aq,298.15K)＝019(a)同一物质SgSlSs(b)同一物质，在相同聚集状态下S高温S低温(c)S复杂分子S简单分子(d)S混合物S纯物质熵的性质：S是状态函数，具有加和性。标准熵值的大小规律：20定性判断过程熵变的有用规律：(1)气体分子数增加的过程或反应，△S0；(2)气体分子数减少的过程或反应，△S0。21(5)反应的标准摩尔熵变(标准熵变)在标准条件下，反应或过程的摩尔熵变叫做反应的标准摩尔熵变。以△rSm⊖表示，简写为△Sm⊖aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rSm⊖(298.15K)＝gSm⊖(G,s,298.15K)＋dSm⊖(D,g,298.15K)－aSm⊖(A,l,298.15K)－bSm⊖(B,aq,298.15K）各物质的标准熵Sm⊖值都是正值。BB,θmBθmSSr22注意：物质的标准熵随着温度的升高而增大，但无聚集态变化时：Sm⊖(T)≈Sm⊖(298.15K)反应的熵变基本不随温度而变。△rSm⊖(T)≈△rSm⊖(298.15K)23解：CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)△fH⊖(298.15K)/(kJ·mol-1)－1206.92－635.09－393.509S⊖(298.15K)/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74△H⊖(298.15K)＝△fH⊖(CaO,s,298.15K)+△fH⊖(CO2,g,298.15K)－△fH⊖(CaCO3,s,298.15K)＝(－635.09)+(－393.509)－(－1206.92)＝178.32kJ·mol-1△S⊖(298.15K)＝S⊖(CaO,s,298.15K)+S⊖(CO2,g,298.15K)－S⊖(CaCO3,s,298.15K)＝39.75+213.64－92.9＝160.5J·mol-1·K-1例2.1试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△H⊖(298.15K)和△Sm⊖(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。24结果分析：△H⊖(298.15K)＝178.32kJ·mol-10，吸热反应，从系统自发过程是能量降低的倾向来分析，此反应不利于自发进行。△S⊖(298.15K)＝160.5J·mol-1·K-10,熵增加，该反应有利于自发进行。如果只用△H或△S的值判断反应的自发性，可能得出不一致的结论。化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关，而且与熵变△S也有关。253.反应的吉布斯(Gibbs)函数变(1)在系统内，冰转化为水的过程是吸热过程，△H＞0，从能量变化角度讲，自发反应难以进行；而由固体转变为液体时，混乱程度增大，熵值增大，△S0，反应易自发进行。在101.325kPa，273.15K时，固态的冰转化为水，△H＝6007J·mol-1，T△S＝273.15×21.99＝6007J·mol-1，二者数值相等，因而处于平衡状态。H2O(s)H2O(l)吸热，熵值增大放热，熵值减小26(2)△H⊖(T)≈△H⊖(273.15K)△S⊖(T)≈△S⊖(273.15K)如温度升高（高于273.15K），则T△S⊖＞△H，即，温度和熵值的增高使T△S⊖的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。(3)如温度降低(假如由273.15K降低到248K)，则T△S⊖＜△H⊖，即△H⊖的影响占优势，冰转变为水的过程不能自发进行。相反，水转为冰的放热过程能自发进行。27比较△H和或T△S的相对大小，可得出下面结论：•自发过程的条件应为：△HT△S或△H－T△S0HTSHTSHTS，冰水，自发过程，冰水，平衡状态，冰水，冰变为水为非自发过程28G＝H–TS最早(1875年)由美国化学家吉布斯(Gibbs)提出，因此称为吉布斯函数(GibbsFunction)，也称为吉布斯自由能(GibbsFreeEnergy)。△G称为吉布斯函数变(或：吉布斯自由能变)。吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。292.1.2反应自发性的判断(ΔG)ΔG0，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG0，自发过程，过程能向正方向进行(2.7)Lecture530ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)－+－自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+－+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)－－降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行31SHTc(2.10)•反应能自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc。在转变温度△G＝0△H－T△S＝0转变温度:)K15.298()K298.15(mrmrSHTc(2.10b)或例：习题9322.ΔG与G的关系BθθrmrmBB()()ln(/)GTGTRTpp(2.11a)•自发过程的判断标准是ΔG(不是G),ΔG与G之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p为标准压力(p=100kPa)，Π为连乘算符。习惯上将BBB)(vpp称为压力商Q，pB/p称为相对分压。33)/()/(ln)()(BDmrmrbdccppRTTGTG(2.11c)对于一般化学反应式aA(l)+bB(aq)＝gG(s)+dD(g)热力学等温方程式可表示为：见课本61页34分压定律：•可用道尔顿分压定律确定混合气体中某组分i的分压力。理想气体的分压定律有两个关系式：(1)混合气体的总压力p等于各组分气体分压力pi之和。(2)某组分i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分的摩尔分数xi的乘积。ippiixpp35某组分的分体积Vi是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程pRTnVii/和pnRTV/两式相除即可得iiixVV•也常用各组分气体的体积分数φ来表示混合气体的组成：iiVV362.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。用f表示，常用单位为kJ.mol-1。Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以r表示，计算公式为：GmBf(B,298.15K)r(298.15K)=B(2.16a)Gm,Gm任何指定单质f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGm37对应于反应式aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)计算公式为：r(298.15K)=gf(G,s,298.15K)+df(D,g,298.15K)-af(A,l,298.15K)-bf(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)利用物质的f(298.15K)和(298.15K)的数据求算先求出r和rr(298.15K)=r(298.15K)298.15K.r(298.15K)