高分子物理习题集及解答

高分子物理习题解答第一版吴玉章学院08级高分子科学与工程学部2010高分子物理习题解答2高分子科学与工程学部08级3第一章高聚物的结构【习题解答】1．简述高聚物结构的主要特点。高聚物的结构特点：分子很大且结构复杂；高分子链具有新的结构层次——高分子链的构象和柔性；高聚物相对分子质量的统计性和多分散性；高分子链结构中存在有一般小分子化合物所没有的交联结构；结构单元之间的范德华力非常大以至于高聚物根本不存在气态；高聚物凝聚态结构的复杂性。2．决定高分子材料广泛应用的基本分子结构特征是什么？高分子结构的多层次性3．高分子凝聚态结构包括哪些内容？高分子的凝聚态结构包括5个方面：晶态结构，非晶态结构，液晶态结构，取向态结构，织态结构。4.高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？构型是分子中最邻近的原子间的相对位置的表征，即化学键固定的原子在空间的几何排列。构象是由单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构型之间的转变需要有化学键的重组，是化学变化，因此构型具有时间和空间上的确定性。构象的转变仅来自由分子热运动引起的单键的内旋转，是物理变化，具有时间和空间上的不确定性。因此不能通过单键内旋转提高PP的规整度。提高聚丙烯的等规度须改变构型，构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。5.试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。异戊二烯加成可以1,2-加成，3,4-加成和1，4-加成。全同，间同，无规。头头，头尾。全同，间同，无规。头头，头尾。顺式，反式。高分子物理习题解答46.分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？分子间作用力是分子偶极之间的相互作用，本质是电场力（静电力）。可以分为取向力，诱导力，色散力。取向力是分子固有偶极之间的相互作用，存在于极性分子之间。诱导力是固有偶极与诱导偶极之间的相互作用，极性分子有固有偶极，当极性分子和极性分子靠近时，会产生额外的诱导偶极，所以极性分子间存在诱导力；当极性分子和非极性分子靠近时，非极性分子产生诱导偶极，所以诱导力也存在于极性分子和非极性分子间；非极性分子间不存在诱导力；色散力是瞬时偶极之间的相互作用力，广泛存在于各种分子之间，是分子间作用力的主要形式。影响分子间作用力的因素有分子的极性，分子的变形性，以及相对分子质量等。PP是非极性分子，故其分子间作用力为色散力。PVC是极性分子，故分子间作用力为色散力，诱导力，取向力。PP：取向力，诱导力，色散力。聚酰胺：色散力，诱导力，取向力，氢键。聚丙烯酸：色散力，诱导力，取向力，氢键。7.下列那些聚合物没有旋光异构，并解释原因。A．聚乙烯B．聚丙烯C．1，4-聚异戊二烯D．3，4-聚丁二烯E．聚甲基丙烯酸甲酯F．硫化橡胶没有旋光异构即分子内不存在手性碳：A，C，F。8.何谓大分子链的柔顺性？试比较下列高聚物大分子链的柔顺性，并简要说明理由。cis-聚异戊二烯由于分子链含有孤立双键因此柔顺性好。涤纶由于分子链中含有苯环结构，且羰基与苯环共轭因此分子链呈现刚性。分子链取代基之间的相互作用会使得分子柔顺性下降，且取代基的极性越强，柔顺性越差。因此，柔顺性顺序如下：＞PP＞PVC＞PAN＞涤纶9.写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；CH2CHClnCCHCH2nNCH2nCCH3CHCH2CH2nCH2CH2COOOnCO2高分子科学与工程学部08级58)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。1）＞＞侧基大，内旋转受阻，柔顺性下降2）＞＞分子链含孤立双键，柔顺性好。含共轭双键，分子链呈刚性。3）＞＞取代基的极性愈大，内旋转能垒越高，柔性越差。4）主链上带有对称的取代基，使链间距增大，相互作用力减弱，就比带有不对称性取代基的高分子链具有更大的柔顺性。5）6）-CH2-CH2-＞＞取代基的体积越大，空间位阻越大，内旋转受阻，柔性变差。7）高分子物理习题解答6＞＞[侧链为脂肪族时，侧链越长，分子构象数越多，分子链越柔顺。]8）＞后者含有苯环结构，分子链刚性增加。9）＞前者碳链长，构象数增加，柔性较好。10.为什么真实的内旋高分子链比相应的高斯链的均方末端距要大些？不同于理想化的高斯链，真实的高分子链占有一定的体积，单键的内旋转需要克服一定的能垒且有键角的限制，即链段之间的并非是自由连接的，所以真实的均方末端距要大于高斯链。？？？？11.分子量不相同的聚合物之间用什么参数比较其大分子链的柔顺性？可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔顺性的参数，令20hAM，A值愈小，分子愈柔顺。12.试从统计热力学观点说明高分子链柔顺性的实质。根据统计热力学，熵是量度体系无序程度的物理量，由Boltzmann公式，S=klnΩ，Ω为高分子链一切可取的构象数，如果高分子长链取卷曲形态，那么分子可取的构象数将很大。构象数大，相应的构象熵就越大，分子链卷曲越厉害。由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。这就是高分子链柔顺性的实质。13.用键为单位统计大分子链的末端距与用链段为单位统计末端距有何异同？那种方法更复合实际情况？两种链的分布函数相同。但任何化学键不能做到自由旋转与任意取向，而分子中的链段却可以。以链段为统计单元的高斯链体现了大量的柔性高分子的共性，因而更加接近真实情况。14.一个高分子链的聚合度增大100倍，其链的尺寸扩大了多少倍？链的尺寸可以用根均方末端距表示：其中N为键数，l为键长，为键角的补角。对于自由旋转链当分子链的聚合的增大100倍，也就意味着分子链中键数增大100倍。221cos1coshNl高分子科学与工程学部08级7所以链的根均方末端距增大了10倍。15.假定聚丙烯中键长为0.154nm，键角109.5o，无扰尺寸A=483510nm，刚性因子（空间位阻参数）1.76，求其等效自由结合链的链段长度b。已知聚丙烯的无扰尺寸A，且所以，聚丙烯的分子量.设聚丙烯的键数为n，则所以，聚丙烯的等效自由结合链的链段长度b16.聚乙烯是塑料，全同立构聚丙烯也是塑料，为什么乙烯和少量丙烯的共聚物却是乙丙橡胶？聚乙烯分子链柔顺且规整性好，因此容易结晶，得到的是结晶态的PE，虽然其玻璃化温度低于室温，却可以作为塑料使用。全同立构聚丙烯分子柔顺性也较好，而且分子链规整性好，也是容易结晶的高聚物，常温下作为塑料使用。而乙丙橡胶由于是无规共聚，分子链上甲基的位置是完全无规的，因此分子整体规整性被破坏，难以形成结晶结构，其Tg低于室温，常作为橡胶使用。17.为什么取向态是高聚物独有的聚集态？试分析取向对高聚物性能的影响。线性高分子充分伸展的时候其长度为其宽度的成百上千倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿着某特定方向作优势的平行排列，这就是取向。在取向的高分子材料中，链段在某些方向上是择优取向的，因此材料呈现各向异性。取向后，抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则降低。取向高分子材料上发生了光的双折射现象，即在平行和垂直取向方向上的折射率出现了变化。取向通常还使材料的玻璃化温度升高，对结晶性的高聚物其密度和结晶度也会提高。18.写出下列英文缩写表示的高聚物中文名称，并写出重复单元（链节或结构单元）。PE、PVC、PP、PS、PC、PET、PTFE、BR、SBR、SBS、2200242(83510)hhMA2200242422(83510)hhnMA22002422121(83510)hhnA22222000012max02222211.16422220.154332133hhhhAbnmLhnllnlA高分子物理习题解答8PE:聚乙烯PVC：聚氯乙烯PP：聚丙烯PS：聚苯乙烯PC：聚碳酸酯PET:涤纶树脂PTFE:聚四氟乙烯BR：(butadienerubber)顺丁橡胶SBR：丁苯橡胶SBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体19.名词解释：近程结构远程结构链段与链节均方旋转半径大分子链的末端距构型与构象液晶态取向函数高斯链等规立构无规立构柔顺性与刚性近程结构：高分子重复单元的化学结构和立体结构合称为高分子的近程结构远程结构：由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状称为高分子的远程结构链段与链节：高分子链中能自由取向并在一定范围独立运动的最小单元称为链段。链节是指高分子链中不断重复的单元。均方旋转半径：分子链质心与组成该分子链所有链段质心之间矢量距离的均方值。大分子链的末端距：高分子链中由一端指向另一端的有向线段构型与构象：构象系指由C-C单键内旋转而形成的空间排布。构型系指化学键连接的邻近原子或原子团之间的空间状态表征。液晶态：某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，仍部分地保持晶态物质分子的有序排列，呈现各项异性的物理性质，形成一种兼有晶态和液态部分性质的过渡状态，称为液晶态。取向函数：高分子科学与工程学部08级9高斯链：统计单元为一个链段且链段与链段之间自由结合，无规取向的高分子链称为等效自由结合链，因为其链段分布函数服从高斯分布，故也称为高斯链。等规立构：聚合物一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列。无规立构：手性中心的构型呈无规排列。柔顺性和刚性：高分子长链能以不同程度卷曲的特性。20.今有三种嵌段共聚物M-S-M，实验中测定，当聚苯乙烯嵌段（S）的质量百分数为50%时，在苯溶剂中S段的均方根长度为10.2nm。当C-C键角为109°28′、键长为0.15nm，假定内旋转不受位垒限制时，求出共聚物中S段和M段（PMMA）的聚合度。对于自由旋转链，S段的聚合度苯乙烯St的相对分子质量为104；甲基丙烯酸甲酯MMA的相对分子质量为100设M段的聚合度为M段的聚合度21.定性分析ABS塑料中三种链结构单元组分，对其性能的影响。ABS树脂是由丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯腈具有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度。丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性。这是制品抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能较好，便于加工成型，且可以改善制品的表面光洁度。22.试以甲烷和聚乙烯为例，说明高分子化合物（聚合物或高聚物）的许多物理性质与低分子物不同的主要原因是什么？高分子的许多物理性质迥异于小分子的原因在于高分子与低分子的结构有霄壤之别。胪陈如下：1）分子很大结构复杂：高聚物有成千上万的结构单元聚合而成，相对分子质量很大，比如PE比甲烷的结构复杂得多。并且PE还存在线性，支化和网状等不同的形态。2）由于C—C单键组成的高分子链由于内旋转而变得非常柔软，是的PE链具有柔性。3）CH4的相对分子质量是确定的，而PE的相对分子质量具有统计性和多分散性。4）结构单元之间的分子间作用力非常大因此PE不存在气态，具有上千个结构单元的PE链分子链作用力的总和将达到几千焦每摩以上，比任何一种主键键能都大很多，以至于在外力还没有拆开他们以前，化学键就先断了。而甲烷常温下是一种气体23.为什么顺式-1,4聚异戊二烯的玻璃化温度（Tg＝-70℃），比反式-1,4聚异戊二烯（Tg＝-53℃）低？在室温下前者是橡胶，而后者则不能作为橡胶使用？顺式的聚异戊二烯，分子链与分子链间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶。而反式的聚异戊二烯分子链结构也