高中化学奥赛辅导原子结构

第一章原子结构英国物理学家汤姆森(J.J.Thomson)1884年担任著名的卡文迪许实验室主任。1897年通过阴极射线实验发现了电子。1904年提出原子的“枣糕模型”，认为“电子是均匀地分布在正电荷的海洋中”。汤姆森1、原子的枣糕模型1906年获得诺贝尔物理奖。一、原子结构理论的发展概况英国物理学家卢瑟福(E.Rutherford)1895年在剑桥大学攻读博士学位期间直接受到汤姆森的指导。1908年获得诺贝尔化学奖。1911年根据粒子散射实验的结果提出原子的“含核模型”，也称为“行星模型”。1919年接替汤姆森担任卡文迪许实验室主任。卢瑟福卢瑟福是汤姆森六位获诺贝尔奖的学生之一，而他本人又指导包括玻尔在内的十一位诺贝尔奖获得者。2、原子的含核模型1911年卢瑟福根据粒子轰击原子实验，建立了有核原子模型。原子中央有一个体积非常小的、带正电荷的原子核；在原子核周围很大空间里存在着围绕原子核运动的电子。卢瑟福模型的局限其二，是它不能说明元素的线状光谱产生的原因。据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观察到的间隔的线状光谱不符。•其一，是电子以极大的速度绕核运动，辐射能量（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在非常短的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭，称为“原子的塌陷”。玻尔理论的基础能量量子化和光子学说－20世纪初1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念。他认为黑体辐射频率为的能量是不连续的，只能是h的整数倍。h称为普朗克常数，6.626×10-34J·s。1905年，爱因斯坦提出了光子学说，圆满地解释了光电效应。——光的波粒二象性。1913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）在牛顿力学的基础上，吸收了量子论和光子学说的思想，建立了玻尔原子模型。(定态同心圆模型)玻尔的氢原子模型1.定态假设：核外电子运动有一定的轨道，在此轨道上运动的电子既不放出能量也不吸收能量。称为定态。能量最低的定态称为基态能量高于基态的定态称为激发态2.量子化假设：在一定轨道上运动的电子具有一定的角动量和能量，这个角动量和能量只能取某些量子化的条件所决定的数值。)eV(6.13)J(1018.2222218nZnZEn＝1,2,3,4,5‥‥‥，称为量子数3.跃迁规则：电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；电子吸收或放出光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差。)J)(11(1018.2222121812nnZνhEE但在解释多电子原子时，却遇到了难以解决的因难成功解释氢原子光谱及类氢离子光谱。误差在千分之一以下。优点：指出原子结构量子化的特性用量子化解释了原子结构和氢光谱的关系缺点：未能完全摆脱经典物理的束缚无法解释多电子系统和原子光谱的精细结构玻尔理论的优缺点对于原子中电子运动的描述，要在新的量子力学出现后，才能得到和实验结果相符合的结果。相对于量子力学，1900-1925年，称为旧量子论阶段量子力学的基础是：波粒二象性、测不准原理和薛定谔方程。——核外电子运动状态的现代概念量子力学概念1.微观粒子的波粒二象性—物质波1924年，德布罗意电子等微观粒子与光一样具有波粒二象性mhph三年后，假设由电子衍射实验证实。电子衍射实验单个电子穿过晶体投射在屏幕上多个电子穿过晶体投射在屏幕上电子衍射图abcX射线衍射图电子衍射图如何理解电子衍射图统计解释：用弱的电子流使电子一个个地通过晶体光栅或者使某个电子反复通过晶体光栅而到达底片，长时间后，也有相同的衍射图形。说明电子衍射不是电子与电子之间相互作用的结果，是由电子本身运动的规律性所致，是和大量电子的运动统计性规律联系在一起的。所以电子波又称统计波或概率波，也称为物质波。1927年，德国物理学家W.Heisenberg提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为：xP≥h/2π或xv≥h/2πm式中x为微观粒子位置的测量偏差，P为粒子的动量的测量偏差，v为粒子运动速度的测量偏差。2.测不准原理对质量为10克的宏观物体，若x=0.01cmsmxmhv/10626.61001.0101010626.6282334对电子，m=9.1110-31千克，x=10-9cmsmxmhv/1027.710101011.910626.67293134∴对宏观物体可同时测定位置与速度∴若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。二.薛定谔方程—电子波动方程1926年，薛定谔利用德布罗意的物质波的观点，提出了描述微观粒子运动规律的方程，后称为薛定谔方程。该方程的提出标志着量子力学的诞生，它是量子力学的最重要的基本方程。0)(822222222VEhmzyxx,y,z:电子的空间坐标；m:电子的质量V:电子的势能;E:电子的总能量:方程的函数解，称为波函数代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于Schrödinger方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。0)(822222222VEhmzyx量子数与波动方程及电子运动的关系一组合理的量子数E，电子的一种运动状态，即一个原子轨道。代入求解代表微粒波动方程式什么是一组合理的量子数？各自含义是什么?如何限定?（一）主量子数(n)主量子数n反映了电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，这些区域俗称为电子层，是决定核外电子能量的主要因素。取值：非零正整数，即n＝1、2、3、……n值相同的电子称为同层电子。当n＝1、2、3、4……时，相应用光谱学符号K、L、M、N……来表示对于单电子原子，n是决定其电子能量的唯一因素)eV(6.13)J(1018.2222218nZnZE（二）角量子数(l)•角量子数l，亦称副量子数。•意义:决定了原子轨道的形状。•取值范围：对于给定的n值，l只能取小于n的整数值。•l=0，1，2，3……(n-1)，共n个取值。•光谱学上常用下列符号代表角量子数l：•角量子数l01234……•光谱符号spdfg……•①角量子数l表示原子轨道或电子云的形状•l=0的状态称为s态，s轨道，s电子云•l=1的状态称为p态，p轨道，p电子云•l=2的状态称为d态，d轨道，d电子云•l=3的状态称为f态，f轨道，f电子云•l=4的状态称为g态，g轨道，g电子云•②用主量子数n表示电子层时，角量子数就表示同一电子层中具有不同状态的分层；•对于给定的主量子数n来说，就有n个不同的角量子数l•量子数n,l与电子层和分层的关系见下图表量子数n、l与电子层、分层的关系N电子层数L分层数，（亚层）1101s2202s12p3303s13p23d4404s14p24d34f讨论：l相同，n不同。n越大，能量越高。E1sE2sE3sE4sE2pE3pE4pE5p……n相同，l不同。l越大，能量越高。EnsEnpEndEnf（三）磁量子数（m）磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向与轨道和电子的能量无关取值：取0、±1、±2、±3……±l，共2l+1个数值s、p、d、f轨道依次有1、3、5、7种取向n,l相同，m取值为2l+1，因此有2l+1个简并轨道简并轨道:能量相同的原子轨道，称为简并轨道角量子数l与磁量子数m的关系如:n=2，l=1，m=0波函数与对应的原子轨道符号:2pz原子轨道符号主量子数角量子数磁量子数由n,l,m三个量子数可得到一个波函数，或者说可确定一个原子轨道，用符号nlm表示。量子数与原子轨道的关系nlm同一电子层轨道数(n2)1001=122004=2210±13009=3210±120±1±21s2s3sz2pyx2p2p,yx3p3p,z3p2z3dyzxz3d3d,22xxy3d3d,y四个量子数描述核外电子运动的可能状态例：n=11sn=2l=0，m=02sl=1，m=0,12pn=3l=0，m=03sl=1m=0,13pl=2m=0,1，23dn=4?xz+s轨道xy+–py轨道xz+–px轨道xz+–pz轨道xy++––dxy轨道yz++––dyz轨道xz++––dxz轨道xz++––dz2轨道xy++––dx2-y2轨道（四）自旋角动量量子数（s）表示顺时针和逆时针两种自旋运动取值：+1/2和-1/2通常也可分别用符号“↑”和“↓”表示同一原子轨道最多只能可容纳自旋方向相反的两个电子，它们具有相同的能力两个运动方向为↑、↑或↓、↓的称为平行自旋两个运动方向为↑、↓的称为反平行自旋同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。例题：下列各组量子数哪些不合理？1.n=2,l=1,m=02.n=2,l=0,m=-13.n=2,l=2,m=-14.n=3,l=1,m=15.n=3,l=-2,m=-1236四个量子数小结n=1，2，3，-----n；l=0，1，2，3，------（n-1）；n个m=0，±1，±2，----±l；（2l+1）个ms=±1/2三、几率密度和电子云几率密度:电子在原子核外空间某处单位体积内出现的几率,用2表示.电子云:描述电子在原子核外空间出现的几率密度分布所得的空间图像1几率密度和电子云（1）电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。1s2s2p（2）几率密度和电子云几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。几率密度电子在单位体积内出现的几率。量子力学理论证明，几率密度=||2电子云图是几率密度||2的形象化说明。黑点密集的地方，||2的值大，几率密度大；反之几率密度小。2波函数的空间图象能否根据||2或的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。(r，，)或(x，y，z)3个变量加1个函数，共四个变量。需要在四维空间中做图。（1）径向分布（r，，）=R(r)∙Y(，)，讨论波函数与r之间的关系，只要讨论波函数的径向部分R(r)与r之间的关系就可以，因为波函数的角度部分Y(，)与r无关。几率密度||2随r的变化，即表现为|R|2随r的变化。径向几率分布图径向几率分布应体现随着r的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。以1s为例，几率密度随着r的增加而减少，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的几率随r变化的规律就不是这样简单了。（2）角度分布图经过计算，得到以及与其对应Y(，)和|Y(，)|2的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。θcos),(Y为角度部分。则角度部分的几率密度为|Y(，)|2=cos2为径向部分，0a2ZrreR(r)•3电子云的形状•s电子云为球形，p电子云为双纺锤形，d电子云为多纺锤形。f电子云更复杂。•为了方便，今后用能级（energylevel）一词来表达处于一定能层（K，L，M，N，O，P，Q）的而又具有一定形状电子云的电子。如，1s能级，3d能级、4f能级等。换句话说：第一能层（K）只有一个能级----1s；第二能层（L）有2个能级---2s和2p；第三能层（M）有三个能级---3s,2p,3d；