搜索
ICS65.150B50备案号：51405-2016DB32江苏省地方标准DB32/T2958-2016养殖水体中邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法DeterminationofphthalateestersinaquaculturewaterGaschromatography-massspectrum2016-09-20发布2016-11-20实施江苏省质量技术监督局发布DB32/T2958-2016I前言本标准按GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分标准的结构和编写》、GB/T20001.4—2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》编写。本标准的附录A为资料性附录。本标准由江苏省海洋与渔业局提出。本标准起草单位：江苏省渔业生态环境监测站。本标准主要起草人：樊祥科、张永江、邹勇、黄春贵、郑浩、张莉、杨振、张智敏。DB32/T2958-20161养殖水体中邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法1范围本标准规定了测定养殖水体中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）6种邻苯二甲酸酯类（PAEs）化合物的气相色谱—质谱法（GC—MS）。本标准适用于养殖水体中6种邻苯二甲酸酯的测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法。3方法原理采用二氯甲烷对水样中PAEs进行液液萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水浓缩器浓缩后，用气相色谱-质谱法（GC-MS）分析。根据色谱峰保留时间和目标化合物的特征离子定性，内标法定量。4试剂与材料4.1除非另有说明，所用有机试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出PAEs。本法中实验室用水应符合GB/T6682中规定的一级水规格，且其PAEs的含量应用本方法应不得检出。实验室应使用全玻璃仪器，严禁使用塑料制器皿。4.2溶剂二氯甲烷（CH2Cl2）；正己烷（H3C(CH2)4CH3）；乙醚(CH3CH2OCH2CH3)。4.3无水硫酸钠（Na2SO4）分析纯，500℃烘4h，冷却后装瓶，干燥器中密封保存。4.4中性氧化铝（Al2O3）层析纯，100目～200目，550℃烘8h，在封口的玻璃瓶中冷却至室温；100.0g氧化铝中加3.0mL水，振荡或摇动10min，置于干燥器中2h后使用。4.5邻苯二甲酸酯标准贮存溶液(100.0mg/L)购置商品化邻苯二甲酸酯标准溶液或者标准物质，用正己烷作溶剂配置邻苯二甲酸酯100.0mg/L标准贮存溶液（贮存溶液浓度可以适当微调），4℃冰箱中避光保存，保质期6个月。4.6邻苯二甲酸酯标准使用溶液（10.0mg/L）使用正己烷稀释邻苯二甲酸酯标准贮存溶液制成。4.7内标贮存溶液（100.0mg/L）氘代邻苯二甲酸二戊酯（DIPP-d4），用正己烷稀释商品化进样内标标准溶液（2000.0mg/L)制成（或DB32/T2958-20162也可以使用纯品配制），4℃冰箱中避光保存，保质期6个月。4.8进样内标使用液（10.0mg/L）：使用正己烷稀释进样内标贮存溶液制成。5仪器与设备5.1气相色谱/质谱仪（配有EI电子轰击电离源）。5.2玻璃层析柱:内径10mm，长400mm。5.3马弗炉。5.4氮吹仪。5.5旋转蒸发仪。6分析步骤6.1水样pH调节测定水样的pH值，若pH值不是中性，用1mol/L盐酸（或1mol/L氢氧化钠溶液）调至中性。6.2样品提取将pH调至中性的1L待测水样（清洁水中邻苯二甲酸酯类的测定，可增大取样体积）倒入分液漏斗中，再加入50mL二氯甲烷，充分振荡10min，静置分层，将萃取液转移至旋转蒸发瓶；再向分液漏斗中加入30mL二氯甲烷，重复萃取二次，合并萃取液（萃取过程中出现乳化时可加入氯化钠或采用离心法破乳）。萃取液加入20g无水硫酸钠，振荡1min，将萃取液全量转移至旋转蒸发瓶，浓缩至约2mL，加入10ml正己烷，浓缩至2mL。6.3样品净化在玻璃层析柱中加入适量正己烷，加入6.0g中性氧化铝，上层加入3.0g无水硫酸钠，将液面调整至与无水硫酸钠顶端持平。将6.2中的2mL浓缩液全量转入层析柱中，用35mL正己烷淋洗，弃去淋洗液。用100mL乙醚-正己烷（20/80，V/V）混合淋洗液洗脱，洗脱液全量转移至旋转蒸发瓶，用旋转蒸发器浓缩至2mL左右，再加入5mL正己烷，浓缩至2mL左右。将浓缩液全量转移至氮吹管中，氮吹至1mL左右。将浓缩液转移至进样瓶，添加进样内标20μL（4.8），待测。6.4校准曲线在6个10mL容量瓶中，分别加入0.000mL、0.100mL、0.200mL、0.300mL、0.400mL和0.500mL6组份PAEs标准使用液（4.6），分别加入200μL进样内标（4.8），用正己烷定容，混匀，作为校准曲线系列溶液。由此得到的PAEs校准曲线系列浓度分别为：0.000mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.300mg/L、0.400mg/L和0.500mg/L，溶液中的内标物浓度皆为0.20mg/L，待测。6.5GC-MS测定6.5.1色谱条件毛细管柱（5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷）或等效GC-MS用色谱柱，内径0.25mm，长30m，固定相液膜厚度0.25μm。进样量：1.0μL。进样方式：无分流进样，分流阀开启时间0.75min。载气：高纯氦气（99.999％）。流速：1.0mL/min。升温程序：从60℃升至200℃（15℃/min），保持1min，从200℃升至260℃（15℃/min），保持1min，DB32/T2958-20163从260℃升至280℃（20℃/min），保持5min。6.5.2质谱条件离子源温度：230℃。扫描模式：选择离子扫描（SIM），表1为邻苯二甲酸酯的定量离子及特征离子。进样口温度：280℃。接口温度：290℃。溶剂延迟：3.0min。表1邻苯二甲酸酯的定量离子和特征离子序号名称CAS定量离子特征离子1邻苯二甲酸二丁酯84-74-2149150、1042氘代邻苯二甲酸二戊酯*358730-89-9153433邻苯二甲酸丁酯苯甲酯85-68-714991、2064邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯117-81-7149167、2795邻苯二甲酸二正辛酯117-84-0149150、2796邻苯二甲酸二异壬酯20548-62-314957、717邻苯二甲酸二异癸酯26761-40-0149141、289注：标“*”的为内标。6.5.3测定在相同的GC/MS测定条件下，分别注入1.0μL待测样品，测得各组分的保留时间、峰面积或峰高值，进行定性与定量分析。6.5.4定性在GC-MS全扫描（SCAN）模式下，利用标准品与样品的保留时间、特征离子以及与标准物质比对特征离子比例进行分析。6.5.5选择离子检测定量分析定量分析采用选择离子检测模式（SIM）进行扫描，按照特征定量离子的响应值进行定量计算。7样品空白除将实际样品用实验室纯水替代外,其余样品处理步骤同于水样pH调节（6.1）至样品净化（6.3）过程。8定量计算8.1内标法定量根据公式（1）计算标准溶液中的目标化合物与进样内标的相对响应因子。DB32/T2958-20164式中：――目标化合物与进样内标的相对响应因子；――标准溶液中目标化合物的峰面积；――标准溶液中进样内标的峰面积；――标准溶液中进样内标的量，μg；――标准溶液中目标化合物的量，μg。根据公式（2）计算样品中目标化合物的浓度。式中：――样品中目标化合物的浓度，μg/L；――样品中目标化合物的峰面积；――空白样品中目标化合物的峰面积；――样品中进样内标的峰面积；――样品中进样内标的加入量，μg；――取样量，L。8.2准确度和精密度本标准方法在0.1μg/L～0.5μg/L添加水平范围内方法回收率为70%～110%，精密度≤15%。9检出限本方法邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯的最低方法检出限依次为15ng/L、15ng/L、16ng/L、18ng/L、20ng/L、20ng/L。DB32/T2958-20165AA附录A（资料性附录）邻苯二甲酸酯的总离子流图图A.1为邻苯二甲酸酯的总离子流图，图中各峰上的数字依次代表：1邻苯二甲酸二丁酯、2氘代邻苯二甲酸二戊酯（内标）、3邻苯二甲酸丁酯苯甲酯、4邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、5邻苯二甲酸二正辛酯、6邻苯二甲酸二异壬酯、7邻苯二甲酸二异癸酯。图A.1邻苯二甲酸酯的气相色谱/质谱谱图_________________________________