DB41T 1170-2015 水质 硝基氯苯类化合物的测定 液液萃取-气相色谱法

ICS13.020Z10DB41河南省地方标准DB41/T1170—2015水质硝基氯苯类化合物的测定水质硝基氯苯类化合物的测定液液萃取-气相色谱法Waterquality-Determinationofnitrochlorobenzenes-Liquid-liquidextractionandGaschromatography2015-12-30发布2016-03-01实施河南省环境保护厅河南省质量技术监督局发布DB41/T1170—2015I前言本标准按照GB/T1.1-2009和HJ168-2010给出的规则起草。本标准由河南省环境保护厅提出。本标准起草单位：河南省环境监测中心。本标准主要起草人：彭华、徐晓虹、陈纯、李贝、南淑清、李红亮、赵颖。本标准参加起草人：赵新娜、梁晶、张丹、吴立业、郭丽、李洁、刘丹、王媛媛、路新燕、高勇、王楠。DB41/T1170—20151水质硝基氯苯类化合物的测定液液萃取-气相色谱法警告：本方法所使用的试剂和标准溶液均有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，操作时应佩戴防护器具，避免与皮肤直接接触。所有样品的前处理过程应在通风橱中进行。1适用范围本标准规定了水质硝基氯苯类化合物测定的方法原理、试剂和溶液、仪器和设备、样品采集与制备、分析步骤、结果计算与表示、精密度与准确度、质量保证和质量控制以及废弃物处理。本标准适用于地表水、地下水、饮用水及其水源地、生活污水和工业废水中硝基氯苯类化合物（间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、2-氯-6-硝基甲苯、4-氯-2-硝基甲苯、3,5-二氯硝基苯、4-氯-3-硝基甲苯、2,5-二氯硝基苯、2,4-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、2,3-二氯硝基苯、2,4,6-三氯硝基苯、1,2,3-三氯-4-硝基苯、2,3,4,5-四氯硝基苯、2,3,5,6-四氯硝基苯）的测定。当水样体积为500mL时，本方法的检出限和测定下限见附录A。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规则和试验方法GB/T14581水质湖泊和水库采样技术指导HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ493水质样品的保存和管理技术规定HJ494水质采样技术指导HJ495水质采样方案设计技术规定3方法原理用环己烷萃取水样中硝基氯苯类化合物，将有机相分离、干燥、浓缩、定容，取1µL注入气相色谱仪，用电子捕获检测器检测，以保留时间定性，外标法定量。4试剂和溶液除另有说明，测定过程中所使用的化学试剂均为优级纯；水应符合GB/T6682一级水规格。4.1氯化钠：550℃烘干4h，于干燥器中放置至室温后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。4.2无水硫酸钠：550℃烘干4h，于干燥器中放置至室温后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。4.3环己烷：色谱纯。4.4甲醇：色谱纯。4.5硝基氯苯类化合物标准溶液：间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、2-氯-6-硝基甲苯、4-氯-2-硝基甲苯、3,5-二氯硝基苯、4-氯-3-硝基甲苯、2,5-二氯硝基苯、2,4-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、2,3-DB41/T1170—20152二氯硝基苯、2,4,6-三氯硝基苯、1,2,3-三氯-4-硝基苯、2,3,4,5-四氯硝基苯、2,3,5,6-四氯硝基苯标准溶液，浓度为1000mg/L，4℃以下冷藏。4.6硝基氯苯类化合物标准中间液：取0.1mL硝基氯苯类化合物标准溶液于10mL容量瓶中，用环己烷稀释至刻度线，得到浓度为10mg/L的标准中间液，于4℃以下避光保存。4.7玻璃棉或玻璃纤维滤纸：400℃灼烧1h，于干燥器中放置至室温，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。4.8氮气：纯度≥99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具电子捕获检测器。5.2色谱柱：HP-5（石英毛细管柱，固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm）或其它等效色谱柱。5.3浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发装置或其它性能相当的设备。5.4干燥漏斗：在漏斗收口处放入一层薄薄的玻璃棉，加入适量无水硫酸钠，用适量环己烷混合溶剂冲洗干燥漏斗，备用。5.5垂直振荡器：具有调速功能。5.6弗罗里硅藻土小柱。6样品采集与制备6.1样品采集与保存按GB/T14581、HJ/T91、HJ493、HJ494及HJ495的相关规定进行样品的采集与保存。将水样采集于棕色具塞硬质玻璃瓶中。将水样收集在经反复冲洗的棕色样品瓶中，不留气泡，在4℃下避光保存，并于7d内完成测定。6.2样品制备6.2.1液液萃取取500mL水样于1L分液漏斗中，加入20g氯化钠，然后加入25mL环己烷，振摇，放气，置于垂直振荡器上，以220r/min的振摇速度振荡15min，静至有机相和水相充分分离，将有机相经干燥漏斗进行干燥，收集至浓缩瓶中，再用适量环己烷溶剂冲洗干燥漏斗，一并至浓缩瓶中，将全部收集液用浓缩装置浓缩定容至1.0mL，待测。6.2.2干扰去除对于杂质较多的水样（如工业废水、生活污水等），如在萃取过程中出现乳化现象，可采用离心、玻璃棉过滤、搅动等方法破乳。6.2.3净化对于背景干扰低的水样萃取液可不经净化，直接进行分析。若需净化，可用以下方式：用8mL环己烷淋洗弗罗里硅藻土小柱，保持小柱的湿润，然后将萃取液通过小柱，用2mL环己烷洗涤样品管并倒在小柱上，再用10mL环己烷淋洗小柱，收集流出液至接收管中，用浓缩装置将洗脱液浓缩定容到1.0mL，待测。6.2.4空白试验DB41/T1170—20153在做每批样品时，应同时做空白试验，用水代替水样，与样品同时同样处理。7分析步骤7.1色谱条件进样口温度：250℃；柱流速：1.0mL/min（恒流模式），不分流进样，分流阀打开时间0.75min；进样体积：1µL；柱温：初温60℃，以10℃/min升温至120℃，然后以3℃/min升温至175℃并保持1min；检测器温度：300℃；尾吹流量：60mL/min。7.2标准曲线取适量硝基氯苯标准中间液于环己烷中，制备校准系列，按照仪器条件进行分析，由测得的硝基氯苯类化合物峰面积对目标化合物质量浓度作图，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制相应标准曲线并计算线性回归方程。在本标准给出的色谱条件下，硝基氯苯类化合物的标准溶液气相色谱图参见附录B。7.3试样测定在相同的色谱条件下，注入试样，以保留时间定性、外标法定量。8结果计算与表示8.1结果计算样品中硝基氯苯类化合物iC的浓度，按照公式（1）进行计算。0i0i1000VVCC………………………………………………（1）式中：0C—水样中硝基氯苯类化合物的浓度，µg/L；iC—从校准曲线上计算出硝基氯苯类化合物浓度，mg/L；iV—萃取液最终定容体积，mL；0V—水样取样体积，mL。8.2结果表示当测定结果大于1µg/L时，保留三位有效数字；当测定结果小于1µg/L时，保留至小数点后三位。9精密度与准确度9.1精密度DB41/T1170—20154不同实验室分别对目标化合物空白加标样品进行精密度测定，加标低、中、高浓度的相对标准偏差分别为5.5%~20%、3.3%~24%、4.0%~23%，重复性限为0.014µg/L~0.020µg/L、0.091µg/L~0.185µg/L、0.463µg/L~0.810µg/L，再现性限为0.059µg/L~0.074µg/L、0.267µg/L~0.696µg/L、1.33µg/L~2.79µg/L。参见附录C。9.2准确度不同实验室分别对目标化合物实际样品加标进行准确度测定，在工业废水、地表水中加标回收率分别为82.0%~91.9%、80.2%~91.5%，参见附录C。10质量保证和质量控制10.1空白测定每20个样品或每批样品（少于20个样品/批）至少做一个实验室空白和全程序空白，空白样品中目标化合物浓度应低于方法检出限。10.2平行样测定每批样品应测定10%的平行样品，样品数小于10个时，至少测定一个平行样品。单次平行试验结果的相对标准偏差应在±30%以内。10.3加标回收率控制范围加标回收率应在60%~120%之间。10.4校准曲线每批样品应绘制校准曲线，线性相关系数r≥0.995，否则应查找原因并重新绘制曲线。每20个样品或每批样品应分析1次曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差≤20%，否则应重新绘制曲线。11废弃物处理实验过程中产生的硝基氯苯类、环己烷等废液及分析后的硝基氯苯类化合物样品，不得随意丢弃，应委托有资质的单位妥善处理。DB41/T1170—20155AA附录A（规范性附录）检出限和测定下限表A.1给出了当取样量为500mL时，方法的检出限和测定下限。表A.1检出限和测定下限单位：μg/L化合物名称检出限测定下限间硝基氯苯0.0220.088对硝基氯苯0.0220.088邻硝基氯苯0.0250.1002-氯-6-硝基甲苯0.0190.0764-氯-2-硝基甲苯0.0250.1003,5-二氯硝基苯0.0280.1124-氯-3-硝基甲苯0.0220.0882,5-二氯硝基苯0.0190.0762,4-二氯硝基苯0.0280.1123,4-二氯硝基苯0.0220.0882,3-二氯硝基苯0.0280.1122,4,6-三氯硝基苯0.0190.0761,2,3-三氯-4-硝基苯0.0310.1242,3,4,5-四氯硝基苯0.0190.0762,3,5,6-四氯硝基苯0.0350.140DB41/T1170—20156BB附录B（资料性附录）硝基氯苯类化合物标准溶液气相色谱图硝基氯苯类化合物标准溶液气相色谱图见图B.1。1—间硝基氯苯；2—对硝基氯苯；3—邻硝基氯苯；4—2-氯-6-硝基甲苯；5—4-氯-2-硝基甲苯；6—3,5-二氯硝基苯；7—4-氯-3-硝基甲苯；8—2,5-二氯硝基苯；9—2,4-二氯硝基苯；10—3,4-二氯硝基苯；11—2,3-二氯硝基苯；12—2,4,6-三氯硝基苯；13—1,2,3-三氯-4-硝基苯；14—2,3,4,5-四氯硝基苯；15—2,3,5,6-四氯硝基苯。图B.1硝基氯苯类化合物标准溶液气相色谱图DB41/T1170—20157CC附录C（资料性附录）精密度和准确度方法精密度和准确度数据汇总见表C.1和表C.2。表C.1精密度汇总表目标化合物加标水平μg/L总均值μg/L实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限μg/L再现性限μg/L间硝基氯苯0.0500.0436.0～18170.0140.0630.5000.3933.4～12130.0910.2672.502.004.2～16230.6202.02对硝基氯苯0.0500.0406.8～22120.0140.0590.5000.4073.7～15240.1180.3932.502.054.6～155.90.5481.44邻硝基氯苯0.0500.0435.4～29100.0190.0700.5000.4043.9～22210.1420.4242.501.894.9～22110.6971.862-氯-6-硝基甲苯0.0500.0456.5～19190.0160.0680.5000.4443.0～30130.1850.6962.502.105.1～16120.6111.694-氯-2-硝基甲苯0.0500.0456.6～25120.0180.0700.5000.4433.2～25110.1490.6342.502.185.0～13150.5801.723,5-二氯硝基苯0.0500.0437.0～16140.0150.0640.5000.4334.3～11190.1000.3362.502.035.4～22180.7672.204-氯-3-硝基甲苯0.0500.0456.7～23110.0160.0670.5000.4623.2～28120.1790.4782.502.094