GB 14883.8-2016 食品安全国家标准 食品中放射性物质钚-239、钚-240的测定

中华人民共和国国家标准GB14883.8—2016食品安全国家标准食品中放射性物质钚-239、钚-240的测定2016-08-31发布2017-03-01实施中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会发布GB14883.8—2016Ⅰ前言本标准代替GB14883.8—1994《食品中放射性物质检验钚-239、钚-240的测定》。本标准与GB14883.8—1994相比,主要变化如下:———标准名称修改为“食品安全国家标准食品中放射性物质钚-239、钚-240的测定”;———按照食品安全国家标准的格式对文本进行了调整;———梳理和调整了部分条款和公式的次序;———增加了“低本底α谱仪的准备”要求;———第二法中以三正辛胺代替原标准方法中的N235。GB14883.8—20161食品安全国家标准食品中放射性物质钚-239、钚-240的测定1范围本标准适用于各类食品中钚-239(239Pu)和钚-240(240Pu)总放射性浓度的测定。第一法离子交换法2原理硝酸和过氧化氢浸取食品灰,在7mol/L~8mol/L硝酸介质中,以[Pu(NO3)6]2-形式(Pu4+)定量吸附在阴离子交换树脂,用不同浓度盐酸和硝酸溶液淋洗除去常见α辐射体及常见阳离子杂质后,用0.36mol/L盐酸-0.01mol/L氢氟酸混合液解吸,电沉积法制源,在低本底α谱仪上测量239Pu(5.157MeV)和240Pu(5.168MeV)总浓度(以下称239+240Pu)。3试剂和材料除非另有说明,本方法所用试剂均为分析纯,水为GB/T6682规定的一级水。3.1试剂3.1.1盐酸(HCl)。3.1.2氢氟酸(HF)。3.1.3硝酸(HNO3)。3.1.4硝酸铵(NH4NO3)。3.1.5盐酸羟胺(NH2OH·HCl)。3.1.6亚硝酸钠(NaNO2)。3.1.7氢氧化钠(NaOH)。3.1.8过氧化氢(H2O2)。3.2试剂配制3.2.1盐酸-氢氟酸混合液:将180mL1mol/L盐酸溶液倒入500mL容量瓶,加入20mL0.26mol/L氢氟酸溶液,并用水稀释至刻度。3.2.2盐酸-硝酸混合液:将333mL盐酸倒入500mL容量瓶,加入9.4mL硝酸,并用水稀释至刻度。3.2.3硝酸铵-硝酸混合液:按5体积0.1mol/L硝酸溶液和3体积0.4mol/L硝酸铵溶液混合而成。3.2.4硝酸溶液:1mol/L、3mol/L、7mol/L、7.5mol/L和10mol/L。3.2.5氢氧化钠溶液:6mol/L。3.2.62mol/L盐酸羟胺溶液:称取139g盐酸羟胺,溶于适量水中,加水稀释至1L。3.2.72mol/L亚硝酸钠溶液:称取138g亚硝酸钠,溶于适量水中,加水稀释至1L。GB14883.8—201623.2.8251×8型聚苯乙烯三甲胺强碱性阴离子交换树脂:180μm~250μm。将适量树脂倒入1L烧杯中,用水浸泡24h,倾去上层水。倒入10%氢氧化钠溶液,使溶液高出树脂约2cm,不时搅拌。约2h后倾出液体,水洗一次。倾去洗出液后倒入1mol/L盐酸溶液,使溶液高出树脂约2cm,不时搅拌。2h后倾去酸液,用水反复洗涤,直至溶液中无氯离子为止,晾干后备用。树脂的再生:先用10mL盐酸-氢氟酸混合液(3.2.1)以1mL/min流速通过交换柱,再用20mL7.5mol/L硝酸以相同流速通过交换柱,备用。3.3标准品239Pu标准溶液:放射性强度约为10衰变/(min·mL)数量级,0.5mol/L硝酸体系。4仪器和设备4.1低本底α谱仪:a)探测器直径应不小于不锈钢镀片(4.8)活性区直径;b)α谱仪在大于3MeV能区的积分本底应不大于1计数/h,在239Pu相应道址积分本底应不大于0.2计数/h;c)在5MeV对电沉积标准薄源能量分辨率应优于0.5%,用多个α参考源检查非线性应小于1%,239Pu特征道区测量效率应不小于20%;d)α谱仪连续使用稳定性良好,24h漂移应小于1%。4.2马弗炉。4.3离心机:转速3000r/min,离心管体积50mL或100mL。4.4离子交换柱:见附录A。4.5电沉积槽:见附录A。4.6电磁搅拌器。4.7直流稳压电源。4.8不锈钢镀片:钢片型号1Cr18Ni9Ti,ϕ12mm~15mm,厚0.3mm~0.5mm,布轮抛光。用前经去污粉擦洗,丙酮洗涤,水冲洗干净后备用。4.9239Pu标准面源:采用电沉积法制备,经放射性计量传递部门标定过。标准源活性区直径应与样品源相同。5分析步骤5.1低本底α谱仪的准备可参照GB/T16141推荐的方法对谱仪进行工作状态选择、能量刻度和效率刻度,在测量样品前应进行仪器本底测定。5.2样品制备和测定5.2.1采样和预处理按GB14883.1规定进行。5.2.2称取5g~10g(精确至0.001g)样品灰于100mL瓷蒸发皿,加3mL~5mL10mol/L硝酸溶液使其湿润,盖上表面皿,在电炉上缓缓加热,逐滴加入1mL过氧化氢,蒸发至近干。稍冷后加1mL~2mL10mol/L硝酸溶液和1mL过氧化氢,加热蒸干。如此反复处理数次,直至灰样呈白色或灰白色。GB14883.8—201635.2.3向灰样中加入25mL7mol/L硝酸溶液,加热使可溶部分溶解后再缓缓加热10min,冷却后转移入离心管,在3000r/min下离心5min。用25mL7mol/L硝酸溶液重复浸取一次,离心。再用25mL热的7mol/L硝酸溶液洗涤原蒸发皿和残渣,离心分离,合并全部上清液,弃去不溶物。5.2.4加0.4mL2mol/L盐酸羟胺溶液入清液,放置10min后加入0.4mL2mol/L亚硝酸钠溶液。放置10min后,将溶液加热到50℃,加入1.5g已处理好的阴离子交换树脂(3.2.8),在电磁搅拌器上搅拌30min。5.2.5将溶液和树脂一起装入离子交换柱(4.4)内,以1滴/s~2滴/s的流速通过。然后依次用20mL盐酸-硝酸混合液(3.2.2)、25mL7mol/L硝酸溶液、3mL3mol/L硝酸溶液、1mL1mol/L硝酸溶液淋洗柱,流速为1滴/2s,弃去全部淋出液。5.2.6将10mL盐酸-氢氟酸混合液(3.2.1)加热至50℃左右,以2滴/min~3滴/min的流速解吸钚,收集最初流出的7mL解吸液。5.2.7缓缓蒸干解吸液,防止样品飞溅,以免降低回收率。用1mL1mol/L硝酸溶液溶解干涸物,将溶液转入电沉积槽。用7mL硝酸铵-硝酸混合液(3.2.3)洗涤容器3次,合并洗出液,转入电沉积槽。5.2.8在电压为24V、电流为350mA条件下电沉积2h,终止前1min时加入1mL6mol/L氢氧化钠溶液。取出不锈钢片,水冲洗,晾干后在低本底α谱仪上测量239+240Pu的放射性。5.2.9样品测量后应立即用239Pu标准面源测量计数效率、试剂空白值和仪器本底值。5.3放射化学回收率的测定准确称取与样品测定等质量样品灰,加入1.00mL239Pu标准溶液(236Pu或242Pu标准溶液亦可),按5.2.2~5.2.8相同程序操作,测量后按式(1)计算放射化学回收率。R=N'-NEA0…………………………(1)式中:R———239Pu的放射化学回收率;N'———放射化学回收率测定时在239Pu相应道区测出的净计数率,单位为计数每分(cpm);N———样品源在239Pu相应道区测出的净计数率,单位为计数每分(cpm);E———α谱仪对239Pu标准面源的探测效率;A0———放射化学回收率测定时加入239Pu量,单位为衰变每分(dpm)。5.4试剂空白值的测定量取200mL7mol/L硝酸溶液,按5.2.4~5.2.8操作,制成试剂空白值的测量样品,在样品测量后进行测量。6分析结果的表述食品样品中239+240Pu放射性活度浓度按式(2)计算:A=NM60ERW…………………………(2)式中:A———食品样品中239+240Pu放射性活度浓度,单位为贝可每千克(Bq/kg);N———样品源在239Pu相应道区测出的净计数率,单位为计数每分(cpm);M———样品灰鲜比,单位为克每千克(g/kg);E———α谱仪对239Pu标准面源的探测效率;GB14883.8—20164R———239Pu的放射化学回收率;W———分析的样品灰质量,单位为克(g)。7其他典型条件下,该方法的检出限为7.2×10-4Bq/g灰。第二法萃取色层法8原理食品灰用硝基盐酸浸取,在8mol/L硝酸介质中,钚以[Pu(NO3)6]2-形式(Pu4+)定量吸附于三正辛胺-聚三氟氯乙烯色层柱。经洗涤除去杂质后,用0.4mol/L草酸-2mol/L硝酸混合液洗脱钚,电沉积法制源,在低本底α谱仪上测量239Pu和240Pu总浓度(以下称239+240Pu)。9试剂和材料除非另有说明,本方法所用试剂均为分析纯,水为GB/T6682规定的一级水。9.1试剂9.1.1三正辛胺萃取剂:工业纯。使用前需经减压蒸馏纯化,按等体积与二甲苯混合。9.1.2聚三氟氯乙烯(Kel-F):150μm~180μm。9.1.3硝酸(HNO3)。9.1.4氨水(NH4·H2O)。9.1.5草酸(H2C2O4)。9.1.6盐酸(HCl)。9.1.7丙酮(CH3COCH3)。9.1.8乙醇(C2H6O)。9.2试剂配制9.2.18mol/L硝酸溶液:量取65%硝酸552mL,稀释至1L。9.2.2草酸-硝酸混合液(A):草酸和硝酸浓度分别为0.4mol/L和2mol/L。9.2.3草酸-硝酸混合液(B):草酸和硝酸浓度分别为0.05mol/L和0.3mol/L。9.2.42mol/L亚硝酸钠溶液:称取138g亚硝酸钠,溶于适量水中,加水稀释至1L。9.2.510mol/L盐酸溶液:量取833mL盐酸,稀释至1L。9.2.6硝基盐酸:1体积硝酸与3体积盐酸混合,又称王水。9.3标准品239Pu标准溶液:同3.3。10仪器和设备10.1低本底α谱仪:同4.1。GB14883.8—2016510.2马弗炉。10.3离心机:同4.3。10.4萃取色层柱:见附录A。装柱方法:称取1.2g聚三氟氯乙烯于干燥的小烧杯中,搅拌下逐滴加入1.2mL50%三正辛胺-二甲苯溶液,充分混匀后,于红外灯下加热使溶剂挥发。冷却,用水调成浆状后,湿法装入色层柱中。用8mol/L硝酸溶液平衡备用。10.5电沉积槽:同4.5。10.6不锈钢镀片:同4.8。10.7239Pu标准面源:同4.9。11分析步骤11.1低本底α谱仪的准备同5.1。11.2样品制备和测定11.2.1采样和预处理按GB14883.1规定进行。11.2.2称取1g~2g(精确到0.001g)样品灰于35mL瓷蒸发皿中,用少量硝基盐酸浸湿,缓缓加热蒸至无酸雾为止,然后在马弗炉450℃灼烧0.5h。灼烧温度不得超过500℃,以免钚生成难溶的氧化物。11.2.3冷却后用数毫升8mol/L硝酸溶液加热浸取,过滤,残渣用相同硝酸溶液洗涤2次,1mL/次~2mL/次。合并滤液于25mL离心管中。11.2.4浸取液中加入几滴2mol/L亚硝酸钠溶液,在水浴中加热以调节和稳定钚为正四价。赶尽二氧化氮后冷却。11.2.5浸取液以0.3mL/min~0.5mL/min的流速通过色层柱(10.4)。然后以相同流速依次用10mL8mol/L硝酸溶液和15mL10mol/L盐酸溶液洗涤色层柱,弃去流出液。11.2.6用10mL草酸-硝酸混合液(A)(9.2.2)洗脱钚,流速同上。洗脱液收集于35mL瓷蒸发皿中。11.2.7微火蒸干洗脱液,直至草酸全部分解挥发后供电沉积用。11.2.8用8mL草酸-硝酸混合液(B)(9.2.3)分数次将干涸物浸洗,转移入装有已处理过的不锈钢片的电沉积槽(10.5),加入2滴氨水,充分搅匀。11.2.9以铂丝作阳极、不锈钢片为阴极,接通电源。在电压为24V、电流为400mA条件下电沉积2h。11.2.10电镀结束前,加入1mL浓氨水,继续电沉积1min。断开电源,弃去电解液,用水洗涤电解槽。取下不锈钢片,依次用丙酮、乙醇、水洗涤后