甲醇合成技术及未来发展

甲醇合成技术及未来发展1前言甲醇是重要的碳一化工产品,是重要的基础有机化工原料,其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯。它在化工、医药、轻工等行业具有广泛应用,主要衍生物有很多（见图1）。以往很多化工产品都是以石油为原料先制成乙烯、丙烯等后,再进行下游加工,如:醋酸、醋酸乙烯、丁辛醇等。现因国际油价飙升,使产品成本升高,几乎无利润空间,且不能都依赖进口原油来生产,所以国内生产商纷纷改为煤化工路线,先制成甲醇后再进行下游加工,从而使甲醇需求量迅速增加。近年来在建、新建及拟建甲醇项目不断涌现。关于利用甲醇、二甲醚作为替代燃料已在国内经示范试用取得成效,现国家正进行国标编制及报批,预计不久将公布施行。另外利用甲醇作原料的下游产品,如醋酸等的需求也不断增长。在美国已基本不使用MTBE作为汽油添加剂,但在国内现仍有一定市场。基于上述情况,今后利用甲醇的消费情况随着国情及时间的推移对各种消费领域的比例会有一定变化，将会带动其今后更大的市场空间[1]。图1.甲醇生产原料及其下游产品当前甲醇产业正处于一个良好的市场发展时期,但在繁荣市场后面,也隐藏着一些潜在市场风险。国家发改委已经出台政策严格审批煤化工行业项目管理，而且已经批的但还没建的也要停，今后三年要停止审批单纯扩大产能的煤制油、焦炭、甲醇等煤化工项目。因此在投资决策时,应谨慎分析各方面的利弊,以确保甲醇产业能健康有序的发展。2国内外甲醇生产、消费现状在过去的近10年里,世界甲醇的生产格局、生产能力发生了巨大的变化,一些天然气储量丰富而本国消耗量小的国家和地区,先后建设了世界级大规模甲醇生产装置,产品出口到美国、欧洲、日本等,以其低廉的价格优势占领了这些国家和地区的市场,导致这些国家和地区甲醇生产装置纷纷停产关闭。目前国际甲醇装置在向大型化发展,国外共有甲醇生产装置110套左右,每套年平均生产能力超过0.5Mt,年总生产能力达到了64Mt,其中年生产能力大于0.8Mt的装置有32套,合计生产能力约30Mt,目前正在建设的大型装置总生产能力达26Mt。未来几年,更多超大规模甲醇装置的集中投产,必将对国际甲醇的生产和消费市场产生重大影响。目前,世界甲醇供需基本平衡,但不同地区差别很大。现在拉丁美洲、中东、东欧、大洋洲等地区,产量增长迅速,甲醇大大供过于求,而美国、西欧、日本、中国台湾、韩国等甲醇供不应求,大量依赖进口。我国在2006年甲醇达到了供求平衡,2007年出现供过于求。现在中东、拉丁美洲等地区已经发展成为世界甲醇生产的集中地和全球甲醇的主要出口地。中东是甲醇的主要生产地,生产的甲醇大多出口到欧洲和亚太地区,该地区拥有16Mt/a生产能力,10项在建项目总计有15Mt/a的生产能力;南美和加勒比海地区也是甲醇的主要生产地,主要供应美国市场,该地区拥有15Mt/a生产能力,大部分产品出口。目前世界主要甲醇生产国的生产能力为:（包括已建和在建的甲醇装置)特里尼达与多巴哥,生产能力为1.7Mt/a;美国为7.7Mt/a;伊朗为4.25Mt/a;挪威为1.2Mt/a;沙特阿拉伯为2.65Mt/a;阿曼2.75Mt/a;德国为2.87Mt/a;也门为2.5Mt/a;加拿大2.31Mt/a;卡塔尔为5.75Mt/a等(见图2)。图2.世界各主要甲醇生产国生产能力业内人士指出,2007年世界甲醇需求量超过了34Mt,供应量约为38Mt。今后5年亚太地区甲醇需求将从13Mt/a增加到18Mt/a,年需求增长率超过4%，到2010年全球甲醇产能将达到51Mt,需求量约为43Mt。世界甲醇的生产和消费格局已发生了重大变化。工业发达国家美国、西欧、日本等由甲醇自产自给型国家转变为主要进口国,加拿大、东欧、中东等国成为甲醇的主要生产国。我国甲醇工业始于20世纪50年代,主要是由原苏联援建的以煤为原料采用高压法锌铬催化剂合成甲醇技术。近年来,我国甲醇技术发展很快,主要趋向为:①生产规模大型化,单系列最大规模达225万吨每年,即单系列日产7500吨。②充分回收系统的热量，产生经济压力的蒸汽,以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平,实现热能的综合利用。③采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔,降低能耗。④采用节能技术,如氢回收技术、预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预热技术等,降低甲醇消耗。自2002年年初以来,我国甲醇市场受下游需求强力拉动,以及生产成本的提高,甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势，甲醇市场价格最高涨幅超过100%,甲醇生产的利润相当丰厚,效益好的厂家每吨纯利超过了1000元,因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建,使得我国甲醇的产能急剧增加（见图3）。2000～2007年我国甲醇产能年均增长率为37.3%,至2008年上半年我国共有甲醇生产企业187家,主要集中在西南、华东和华北地区,近年新增甲醇产能则主要分布在内蒙、山西、陕西等地,因这些地区具有丰富的煤炭资源，总规模已突破15Mt/a。图3.2002—2007年我国甲醇生产量及平均增长率2006年以来,由于国际油价飙升,使国内油品市场供应趋紧,各地加快了一批大型煤化工项目的建设,仅2007年前10个月开工的大中型项目就有20多项,这些大型甲醇装置集中分布在鄂尔多斯盆地及其周边地区,此外云贵、鲁南、豫北、皖北等地区也有一些大中型甲醇项目开工建设。目前在建、拟建甲醇项目39个,到2010年总产能将达到26～30.6Mt/a。我国规划中的甲醇产能已超过同期世界其他各国的总产能,2007年下半年甲醇出口激增。我国现在已成为世界甲醇生产增长最快的国家,并将继续高速发展,随着我国甲醇行业的迅猛发展,我国甲醇产量连年大幅增长，使我国出现甲醇供过于求的状况。自2008年以来，我国甲醇价格受国际甲醇市场、房地产业带动以及我国主办奥运会的影响，价格逐步上升。随着2008年全球金融危机的爆发，我国的甲醇市场也发生了剧烈变化，甲醇价格持续走低（见图4，图5）。国内市场的竞争将促使规模小、成本高的甲醇生产商逐渐关闭停产。[2]图4.国际甲醇市场价格走势图（2007.1-2009.7）图5.我国甲醇市场走势图（08-09上半年）目前中国是世界上第二大甲醇消费国，同时也是世界上甲醇消费增长速度最快的国家之一，预计随着经济危机的回暖，到2010年中国将成为世界第一大甲醇消费国，国际大的甲醇生产商和经销商都把目标对准了中国市场。2006年，中国甲醇生产能力为1117万t，甲醇进口量为112.8万t，出口量为19万t，成为世界上第二大甲醇消费国。2007年中国甲醇表观消费量显著提高，全国表观消费量首次突破百万吨，达到约104万t的水平，较之06年月度最高84万t的数量增长23.8%。最新报告显示,全球新增甲醇需求主要来自我国,如2000—2007年全球每年新增甲醇需求量约130万t,其中我国年新增甲醇需求量就达105万t左右,约占全球新增需求量的79%。我国甲醇消费近年呈加速趋势,表观消费量的增速连续两年达到23%以上的增长（见图6）。图6.2002—2007年表观消费量及平均增长率中国甲醇消费结构与国外类似，最大消费领域是甲醛生产，消费比例约为40%；其次是MTBE和醋酸，所占比例分别为6%和7%。近年来甲醇燃料方面的消费量发展较快，尽管国家尚未出台相关政策法规和标准，但甲醇燃料消费已经成为拉动甲醇需求的主要动力之一。随着油价的不断上涨和甲醇应用技术的成熟，甲醇及其衍生品作为替代能源的研究和应用也越来越得到人们的重视。我国将甲醇作为石油能源补充的趋势和政策越来越明晰。山西和河南已经推广小型客车使用甲醇汽油。甲醇下游的二甲醚作为液化气的补充被大量掺加到液化气中，这也大力地促进了甲醇的生产。3甲醇合成技术3.1甲醇合成原料合成甲醇原料主要是天然气、石油、煤炭和煤层气，目前正在开发用生物质、可燃冰、CO2等来合成甲醇。未来石油储量不足，且石油涨价成为主要趋势，因而煤及煤层气作为原料合成甲醇将占有越来越重要的地位。3.2甲醇合成工艺3.2.1固定床合成工艺随着1997年德国Lurgi公司大甲醇（MegaMethanol）概念的提出，甲醇技术逐渐向大型化发展，Lurgi、Davy（原ICI）、Topsoe等公司相继提出大甲醇技术，目前已有多套5000t/d装置成功投入运行。在甲醇的合成规模日趋大型化的今天，低压法由于操作压力低，使得设备体积比较庞大，因此，新建的大型甲醇合成项目均以中压法为主[5]。目前，世界上中、低压固定床合成甲醇工艺主要有：ICI中、低压法和Lurgi中、低压法，这两种工艺生产的甲醇产量约占世界总产量的80％以上。我国从20世纪70年代以来所建的甲醇装置主要采用这两种工艺。其它固定床工艺还包括：Topsoe工艺、三菱工艺、Casale工艺、Linde工艺以及东洋三井工艺等，这些工艺均是由传统的ICI工艺或Lurgi工艺演变而来，在技术上不存在十分悬殊的先进性差异。其中主要的ICI低压甲醇合成工艺和Lurgi低压甲醇合成工艺在流程上的不同点主要在于两种工艺所采用的反应器不同，床层温控方式也不一样，从而导致合成塔床层温度分布有很大差别。ICI冷激式甲醇合成塔采用四段绝热床层，层间采取三次冷激。结构简单，生产能力较大；但床层轴向温差大，出口浓度低，合成效率低。Lurgi管壳式甲醇合成塔采用列管式结构，管程装填催化剂，壳程加入锅炉水，沸腾后移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。该型式塔催化剂床层的温差（250-260℃）较小，操作比较平稳，转化率也较高，还能副产中压蒸汽，但由于壳程占据了很大的空间，催化剂的装填系数小（仅35%）。3.2.2浆态床合成工艺1975年美国ChemSystemsInc公司提出液相法甲醇合成工艺的概念，该法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物为液相介质，将催化剂悬浮在惰性的液相介质中，使甲醇合成反应所生成的热可及时的移走，保证了反应器可以在等温条件下运行，这样就可以使CO的转化率提高，甚至接近或达到了平衡转化率，反应的尾气量就可以较少，可以不循环或循环量较少。在70年代，研究工作主要在实验室进行，包括液相介质选择、催化剂评价、合成气在液相介质中的溶解度以及合成气组成对过程的影响等。80年代，在美国能源部资助，由美国空气产品和化学品公司主持，在该公司的德克萨斯州拉波特(Laporte)联合企业建立了日产5吨甲醇的浆态床中试系统。此后，便投入了大量的人力、物力、财力开展了操作运转、经济评价、概念设计等方面的工作，将此研究命名为LPMEOH（见图7）。图7.LPMEOH示范装置流程图1989年底，美国能源部宣布，历时约15年的三相床甲醇合成研究，所开发的技术被选为煤炭液化技术而立项。美国能源部拨出9000万美元，支持伊斯曼公司的煤气化联合循环电厂建成日产260吨的三相床甲醇合成工业示范装置，并于1997年2月在田纳西州金斯波特投入生产。历经4年运行时间，2003年该项目停止生产。研究结果表明，在高转化率和富CO的条件下，浆态床的确能表现出很好的温度的稳定性，而在同样的条件下，固定床则出现了飞温现象。但是，催化剂的寿命，即使在最优的条件下，活性在前35天就降低了18.2％，失活率为0.52%/天。国内华东理工大学房鼎业教授等从1993年起开展三相床甲醇合成研究工作，主要采用西南化工研究院生产的固定床工业催化剂(如C301、C302)，对浆态床合成甲醇的工艺条件、反应动力学、本征动力学和反应机理进行了研究。并在“九五”期间完成了工业热模试验。该热模试验采用内径φ200mm、总高9000mm的浆态床反应器，辅助设备有原料气预热器、出口气体冷凝器、气液分离器、粗甲醇储槽、蒸汽汽包、补液泵等。其中，试验条件：温度220℃～250℃；压力2.5～3.1MPa；入口流量160Nm3/h～350Nm3/h(STP)，相应的空速为4000Nm3/T·h~9000Nm3/T·h；入口气体组成CO:31％，H265％，CO23％。N2＋CH41％。试验结果，试验历时42天，计1005小时。产品甲醇经多次随机抽样分析，表明：CH3OH％＞98，H2O％＜2，