某分析工作者建立了一个测定食品中钙的含量的新方法

《《《《分析化学分析化学分析化学分析化学》》》》课外练习一课外练习一课外练习一课外练习一1．．．．某分析工作者建立了一个测定食品中钙的含量的新方法。为了评估这种方法的可靠性，请你为他设计几种评估方案。解：先用标准方法测得食品中钙的含量，再用此新方法测其含量。然后用F检验法检验两组数据是否存在显著性差异。若无显著性差异，则此方法可靠；若存在显著性差异，则此方法不可靠。（这里仅列出一种方法以供参考，学生请自行设计其它评估方案）2．．．．请做出酒石酸（H2A,pKa1=3.04,pKa2=4.37）和磷酸（pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32）的型体分布示意图，说明为什么用NaOH滴定酒石酸时不能准确滴定至HA-，而滴定H3PO4则可以准确滴定至H2PO4-（误差小于0.5%），并结合型体分布示意图讨论NaOH滴定H3PO4滴定曲线的变化特征及滴定体系缓冲指数的变化。解：酒石酸及磷酸的型体分布示意图请参考《定量化学分析简明教程》（北大出版社）P66~67。NaOH滴定酒石酸时不能准确滴定至HA-的原因是：酒石酸的pKa1=3.04,pKa2=4.37，两者相差不大，在H2A尚未定量变成HA-时，已经有相当部分的HA-被滴成A2-了。这样在第一化学计量点附近就没有明显的突跃，无法确定终点。NaOH滴定H3PO4则可以准确滴定至H2PO4-的原因是：磷酸的pKa1=2.16,pKa2=7.21。根据误差要求（0.5%）及其人眼判定颜色的误差（0.3pH）,当pKa1与pKa2相差大于等于5时，可分步滴定，磷酸刚好满足此要求，所以可用NaOH准确滴定H3PO4至H2PO4-；从H3PO3型体分布图中可看出，可用NaOH分步滴定H3PO4至H2PO4-和HPO42-，而无法滴定至PO43-，因为PO43-已是强碱。所以滴定曲线应有两个突跃点，分别指示滴定至H2PO4-和HPO42-的终点，相对应的指示剂分别为甲基橙和酚酞。根据缓冲指数的定义：2)]([][3.2KaHHcKa+=++β，NaOH滴定H3PO4的体系缓冲指数的变化可根据滴定始点和终点时的体系进行计算：始点时，体系为H3PO4，只要计算出此时的[H+]1并代入Ka1及浓度c1值，即可求得始点时的β1；第一终点时体系为NaH2PO4，同样计算出此时的[H+]2并代入Ka2及浓度c2值，即可求得始点时的β2；第二终点时体系为Na2HPO4，计算出[H+]3并代入Ka3及浓度c3值，即可求得始点时的β3。缓冲指数的变化即由β1至β2至β3。3．．．．从质子条件式入手处理酸碱平衡的方法和一般的无机化学处理酸碱平衡的方法有什么异同，比较其区别与联系，并请举例说明。（提示：掌握分析化学对学习分析化学理论的两个基本要求：量的概念和误差概念。）解：处理酸碱平衡的目的旨在求得体系的酸度(pH)或碱度(pOH)，以此进一步判定酸碱体系中酸（碱）及共轭碱（酸）型体的分布。无机化学处理酸碱平衡主要是从酸（碱）pKa（pKb）出发来计算pH（pOH），而对体系中各种型体的分布情况则只能作定性判断，无法得到定量的关系。分析化学则从从质子条件式入手，结合物料平衡式和电荷平衡式，不但可以得到pH（pOH）值，还可以得出酸（碱）及共轭碱（酸）型体的精确的分布情况。以NaHCO3水溶液为例来说明：无机化学的计算方法：根据H2CO3的pKa2来判断该溶液呈碱性，以HCO3—的水解（即碱式离解）为主，忽略其酸式离解，方程式如下：13323323322323223/)()(][))(][()(][][]][[][][awbbKHCOcKHCOcKOHHCOcOHHCOcOHHCOOHCOHKOHCOHOHCOHOHHCO------------==∴〈〈===+=+时当分析化学从质子条件式出发，以NaHCO3、H2O为参考水准，得出质子条件式：21122123211223223323211122321133232132332][][][][][][][][][][120//1][20;][/][1][][][][][][]][[][][][][aaaaaaaaaaaaawwaaaawaawaKKKHHKcKCOKKKHHHcCOHCOCOHpHNaHCOKKHKcKccKHKKcKcHCOKKKHCOKHCOKHHHCOKHKHKHCOHCOOHHCOH++=++==〉+=〉≈++=+=++=+++-+++-++---++-++-+--+和可得到另据分布系数公式，则。的据此公式可轻易算得得最简式，，则可忽略分母中的若得近似式，，则可忽略若相差较大，则与∵若体系更为复杂一些，则无机化学更难处理。有上例可以看出：无机化学与分析化学处理酸碱平衡的目标相同：求得体系的酸度(pH)或碱度(pOH)，以此进一步判定酸碱体系中酸（碱）及共轭碱（酸）型体的分布。只是无机化学处理起来更简单一些，在某些方面只能给出定性判断（比如在求NaHCO3水溶液中阴离子的各型体的分布是难以做到准确定量）；而分析化学则从质子条件式出发，导出精确的计算公式，再在一定的误差要求条件下经过简化得出近似式乃至最简式，从而简化计算。从中可看出：分析化学更注重量的概念，更重视误差要求。4．．．．已知氨基乙酸的pKa1=2.35,pKa2=9.78，若欲配制0.010mol/L氨基乙酸的等电点溶液，问应向0.010mol/L氨基乙酸水溶液中加入酸或是碱？试写出等电点的PBE？试求出等电点的pH值。解：07.6)78.935.2(21)(2121=+=+=aapKpKpI因氨基酸是两性物质，故：15.61001.01001.01010][20,2015.635.278.935.212112=∴=+××==∴〈〉----+pHcKcKKHKcKcKaaaawa但故应加入酸。等电点的PBE：07.6][][][][2223==+=+--++pIpHOHCOOCHNHCOOHCHNHH且等电点的5．．．．乙酰水杨酸（阿司匹林）为一元弱酸，pKa=3.49,在水中溶解3.55克/升，M（C9H8O4）=180.16。1）计算饱和阿司匹林水溶液的pH值。2）计算溶解0.10mol阿司匹林于1升水中所需最低NaOH克数，并计算所得溶液的pH值。解：1）63.2/1037.221097.1104)10(1024][50010/1097.1/;20101097.110/1097.1116.180/55.33249.3249.349.3249.3220.5249.32=∴×=×××++=++-∴〈×=〉=××=×==-----+------pHLmolcKKKHKcKcKLmolcaaaawa2）10.416.180/55.3997.39/2.3lg49.3][][lg;2.3997.3916.18055.316.18010.0=+=+==×-×=-HAApKpHgmaNaOH6．欲测定HCl和弱酸HB(pKa=5.0)混合溶液中HCl和HB的浓度，某学生设计了如下分析方案：1）移取试液Vsml，用甲基红为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH体积为V1ml。2）另移取试液Vsml，用酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH体积为V2ml。3）计算溶液的总浓度：4）计算HCl和HB的浓度：s2)NaOH()(VcVc=总甲基红变色时，pH=5.0，又据得：所以，甲基红变色时有一半的HB被滴定，得：请问这一分析结果对吗？为什么？解：这种算法是正确的，但分析结果存在着较大的误差，因为用甲基红为指示剂时pH=5.0，据此时HB刚好有一半被滴定，形成HB-B缓冲溶液，并且具有最大的缓冲容量。采用人工滴定时，到达滴定终点，滴定曲线应有明显的突跃（即有大的pH变化），使人眼所造成的0.3pH的误差能够落在滴定分析的误差要求以内。本例中pH=5.0时形成HB-B缓冲溶液，终点附近pH的变化很不明显，此时若用人眼来判定终点，必将造成大的误差。但是若用电位滴定分析，由于其精度高，可望将误差降低至小的水平。因此，对这一分析结果是否正确的判定应视误差要求而定：若允许大的误差，则这一结果是正确的；若要求小的误差，则这一分析结果不能达到要求。7．请设计一个分析方案，对硼酸和硼砂混合物进行分析（包括分析方法、指示剂的选择及计算式）。解：用双指示剂法。1)准确称取式样mg，用水溶样后，用HCl标准溶液滴定Na2B4O7，选甲基红作指示剂，耗HClV1mL；3322274225HBOBOHOHOB+=+--)(21)10.(210.127422742HClnOHOBNanHClOHOBNa====≅≅≅≅2)加入丙三醇强化，以酚酞为指示剂，继续再用NaOH标准液滴定游离酸，耗V2mL。上步滴定有：NaOHBOHOHOBNa4410.1332742≅≅≅≅→→→→因此，)10.(4)()(274233OHOBNanNaOHnBOHn----====%100)2(%1002/3333742742121××××----====××××====样样样样样样样样mMVcVcWmMVcWBOHHClNaOHBOHOBNaHClOBNa[HB]][BlgppHa-+=K)HB(21]HB[]B[c==-)HCl()()HB()NaOH()2()HCl(s21cccVcVVc-=-=总[HB]][BlgppHa-+=K8．Thehydrochloricacidconcentrationinthestomachisabout0.1to0.02m0lL-1.CalculatetherangeofpOHinstomach.(pKwis13.6at37℃.解：WhenLmolcHCl/1.0=,;6.12101.010][][6.126.13=∴===--+-pOHHKOHwWhenLmolcHCl/02.0=,;9.111002.010][][9.116.13=∴===--+-pOHHKOHwSotherangeofpOHinstomach.is[11.9,12.6]9．已知某项常规分析的总体标准偏差为0.06mgmL-1，客户要求将95%置信水平的置信区间控制在±0.05mgmL-1，至少应测定几次？解：696.106.005.096.1%95,≈×=∴=±=nnunux时，当置信度为σμ