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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２１９７—２００８食品接触材料 高分子材料食品和食品模拟物中丙烯腈的测定气相色谱法犉狅狅犱犮狅狀狋犪犮狋犿犪狋犲狉犻犪犾狊—犘狅犾狔犿犲狉犿犪狋犲狉犻犪犾狊—犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犪犮狉狔犾狅狀犻狋狉犻犾犲犻狀犳狅狅犱犪狀犱犳狅狅犱狊犻犿狌犾犪狀狋狊—犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔２００８１１１８发布２００９０６０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准等同采用欧洲标准ＢＳＥＮ１３１３０３：２００４《食品接触材料及制品 限制塑料物质 第３部分：食品和食品模拟物中丙烯腈含量的测定》（英文版）。本标准的技术性要求完全等同于ＢＳＥＮ１３１３０３：２００４。为了适应我国国情，本标准在采用ＢＳＥＮ１３１３０３：２００４时进行了编辑性修改，主要差异如下：———删除了ＢＳＥＮ１３１３０３：２００４中目次、前言、绪论、７．１．１条注、第１０章、参考文献。———第２章根据标准编写要求改为规范性引用文件。———增加附录Ｄ用以说明使用毛细管柱时所建议的色谱条件。本标准的附录Ａ、附录Ｂ、附录Ｃ均为规范性附录，附录Ｄ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国宁波出入境检验检疫局负责起草。本标准主要起草人：林振兴、邬蓓蕾、袁丽凤、奚中威、王豪、叶海雷。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２１９７—２００８食品接触材料 高分子材料食品和食品模拟物中丙烯腈的测定气相色谱法１ 范围本标准规定了食品和食品模拟物中丙烯腈单体的测定方法。本标准适用于水性食品模拟物、脂肪性食品模拟物橄榄油、其他脂肪性食品模拟物、模拟物Ｄ（如：合成甘油三酯混合物、葵花籽油和玉米油）以及液体和固体食品（如饮料和软黄油）。本标准中丙烯腈单体的含量表示为每千克食品或食品模拟物中含有丙烯腈的毫克数。根据应用的检测条件（见８．２．３中注），本标准适用于食品模拟物中丙烯腈单体最低含量为０．００５ｍｇ／ｋｇ～０．０１０ｍｇ／ｋｇ或者更低含量的定量测定。对于所提及的食品中丙烯腈单体测定，一般可以达到０．０２０ｍｇ／ｋｇ的测定低限。注：本标准适用于１５％（体积分数）酒精溶液中丙烯腈的检测，同时也适用于１０％（体积分数）的酒精溶液。２ 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ＳＮ／Ｔ２２８０—２００９ 食品接触材料 塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验方法和含量测定以及食品模拟物暴露条件选择的指南３ 原理用带顶空自动进样器和氮选择性检测器的气相色谱仪检测食品或食品模拟物中的丙烯腈含量。丙腈作内标物，在空白样品中加入丙烯腈进行校准来获得定量结果。如果无法获得空白样品，则可以采用附录Ａ中的标准加入法。如果内标法存在干扰，则可以采用附录Ｂ中的外标法进行校准。如果无法利用顶空自动进样器进行操作，则可以应用附录Ｃ中的手动进样法。丙烯腈含量的进一步确证，可以采用气相色谱／质谱联用（ＧＣ／ＭＳ）法或者用另一根极性不同的色谱柱进行再分析。４ 试剂４．１ 丙烯腈（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）：纯度大于９９％（质量分数）。４．２ 丙腈（ＣＨ３ＣＨ２ＣＮ）：与丙烯腈具有相同保留时间的杂质峰面积不能大于１％。４．３ １，２丙二醇碳酸酯（ＣＨ３ＣＨＯＣＯＯＣＨ２）：标准大气压下的沸点为２４０℃～２４３℃，与丙烯腈或丙腈具有相同保留时间的杂质峰面积应小于１％。４．４ 氮气：纯度达到９９．９９９％。４．５ 丙烯腈标准溶液４．５．１ 按照下列步骤配制约１２．５ｍｇ／ｍＬ的丙烯腈标准储备溶液：ａ） 在１００ｍＬ容量瓶中加入５０ｍＬ１，２丙二醇碳酸酯（４．３），盖上塞子，准确称量（精确到１犛犖／犜２１９７—２００８０．２ｍｇ），滴加约１．５ｍＬ（１．２５ｇ）丙烯腈（４．１）到１，２丙二醇碳酸酯中，摇匀，再准确称量（精确到０．２ｍｇ），取两次称量差作为丙烯腈加入量，用１，２丙二醇碳酸酯定容到１００ｍＬ；ｂ） 重复ａ）的步骤配制另一份丙烯腈标准储备溶液。４．５．２ 按照下列步骤将丙烯腈标准储备溶液稀释成标准溶液ａ） 用精度为０．１ｍＬ的移液管，将４．５．１中配制的其中一份丙烯腈标准储备溶液分两步稀释１００倍，每步取１０ｍＬ的丙烯腈标准储备溶液与９０ｍＬ１，２丙二醇碳酸酯相混合，得到约１２５μｇ／ｍＬ的中间标准溶液。分别将４８ｍＬ、４５ｍＬ和４０ｍＬ的１，２丙二醇碳酸酯准确加入至三个５５ｍＬ的玻璃小瓶中，再分别在三个小瓶中准确加入２．０ｍＬ、５．０ｍＬ、１０．０ｍＬ的中间标准溶液，用内表层覆盖有聚四氟乙烯膜的盖子封住小瓶，摇匀；ｂ） 重复ａ）步骤将４．５．１中配制的另一份丙烯腈标准储备溶液稀释成同样的三份丙烯腈标准溶液。注：经上述步骤配制的丙烯腈标准溶液浓度分别约为５μｇ／ｍＬ、１２．５μｇ／ｍＬ、２５μｇ／ｍＬ，此系列标准溶液可以在４℃条件下贮存４周。４．６ 按照与４．５相似的过程用１，２丙二醇碳酸酯配制一份浓度约２５μｇ／ｍＬ的丙腈标准溶液。５ 仪器５．１ 气相色谱仪：配有氮选择性检测器和顶空自动进样器。５．２ 气相色谱柱：要求能将１，２丙二醇碳酸酯与丙烯腈和丙腈分离，丙烯腈和丙腈的峰面积与其他化合物的峰面积重叠应小于１％。注：推荐以下色谱柱用于丙烯腈的检测：ａ） 不锈钢填充柱（２ｍ×３ｍｍ）：固定液为１５％聚乙二醇１５００，载体为硅藻土（６０目～１００目）；ｂ） 不锈钢填充柱（１．８ｍ×２ｍｍ）：固定液为０．２％聚乙二醇１５００，载体为石墨化炭黑ＵＳＰ（Ｓ７）（８０目～１００目）；ｃ） 玻璃填充柱（３ｍ×２ｍｍ）：固定液为２０％聚乙二醇２０，载体为熔融煅烧硅藻土（６０目～８０目）；ｄ） 毛细管色谱柱（２５ｍ×０．３２ｍｍ×１．２μｍ）：硅胶键合１００％二甲基硅氧烷固定相；ｅ） 毛细管色谱柱（１２ｍ×０．２０ｍｍ×０．３３μｍ）：硅胶键合改性的聚乙二醇脂肪酸固定相。５．３ 样品瓶：２５ｍＬ或其他适合于自动进样的规格，配有丁基橡胶隔垫和金属密封盖。注：丁基橡胶隔垫对丙烯腈的检测不能产生干扰，内表层最好覆盖有聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）膜。５．４ ５０μＬ微量注射器和５ｍＬ注射器。６ 样品６．１ 实验室样品用于本标准的食品或食品模拟物的实验室样品根据ＳＮ／Ｔ２２８０—２００９获得，不含丙烯腈的同类空白样品用于校准，将样品在４℃条件下用密闭容器避光保存。注：丙烯腈一般不会在取样过程中损失，也不会在运输和４周内的贮存过程中损失。６．２ 试样的制备６．２．１ 概要由于食品或食品模拟物中丙烯腈的含量基本上接近测定低限，因此应该格外注意在样品制备过程中可能引入的外来污染。以下几点需要引起注意：ａ） 在装入食品或食品模拟物样品之前，预先用高纯氮气吹扫样品瓶（５．３）；ｂ） 为了避免由于挥发而造成的交叉污染，迁移测试过程及食品或食品模拟物的子样制备过程应避免在存放丙烯腈或丙腈的实验室内进行；ｃ） 为了避免标准溶液加入时残留在隔垫内，特别是内表层覆盖有聚四氟乙烯膜时，建议直接将标准溶液加入到装食品或食品模拟物的小瓶中，而不要通过隔垫注入。２犛犖／犜２１９７—２００８６．２．２ 试液的制备对于液体食品，用５ｍＬ的注射器（５．４）移取５．０ｍＬ±０．１ｍＬ的食品或水性食品模拟物装入样品瓶中（５．３）。对于固体食品（如软黄油）、橄榄油和模拟物Ｄ，称取５．０ｇ±０．１ｇ食品或食品模拟物装入样品瓶中。用５０μＬ进样器（５．４）在装食品或食品模拟物的小瓶中加入２０μＬ１，２丙二醇碳酸酯（４．３）和２０μＬ丙腈标准溶液（４．６），然后用隔垫和盖子封住小瓶。６．２．３ 食品或食品模拟物校准溶液的制备注：如果无法获得不含丙烯腈的食品或食品模拟物，则可以采用附录Ａ中的标准加入法。按照试液的制备过程（６．２．２），只将加入的２０μＬ１，２丙二醇碳酸酯溶剂（４．３）换成加入２０μＬ其中的一种标准溶液（４．５．２）。６．２．４ 空白样品的制备在不含丙烯腈的食品或食品模拟物中，按照试液的制备过程（６．２．２），只将加入的２０μＬ丙腈内标，换成２０μＬ１，２丙二醇碳酸酯。７ 分析步骤７．１ 气相色谱仪准备７．１．１ 气相色谱条件根据所使用的气相色谱仪和色谱柱类型，建立合适的气相色谱条件，典型的色谱条件参见附录Ｄ。７．１．２ 氮选择性检测器的优化根据操作指导书优化空气和氢气的流量。注：由于载气流量（７．１．１）对检测器灵敏度的影响比较小，在大多数情况下，当更换新的铷珠时，可以不再调节氢气和空气的流量。一般可以调节检测器的电压改变检测器灵敏度。当丙烯腈含量为２０μｇ／Ｌ的试液在检测器上所产生信号的信噪比小于３时，如没有其他故障存在，应考虑更换检测器的铷珠。７．１．３ 校准每个样品应进行平行试验。通过在不含丙烯腈的食品或食品模拟物中分别加入三个丙烯腈标准溶液（４．５．２）来建立校准曲线。用于校准的食品或食品模拟物应与被分析的食品或食品模拟物为同一类型。由独立的两个标准储备溶液分别配制两套校准溶液，建立两条校准曲线，进行相互核对，两套校准溶液的峰面积偏差不能超过±５％。标准溶液的信号应该明显高于在同一保留时间的空白样品的信号。另一方面，由于氮选择性检测器可能存在的非线性响应，标准溶液中丙烯腈和丙腈的浓度应尽量相近。考虑到上述两个原因，校准时使用的丙烯腈标准溶液不要高于本标准提供的浓度。７．２ 气相色谱检测注：本标准中校正因子主要取决于两个因素，一个是氮选择性检测器的响应，一个是丙烯腈和丙腈的挥发系数。因此，要求试样（６．２）的制备过程在相同的条件下进行。当开始检测时，应该对基线的稳定性和检测器的线性响应进行检查，特别是利用附录Ａ中的标准加入法进行检测时更需要做到这一点。检测器对丙烯腈和丙腈的响应灵敏度会随时间发生变化，因此应该在对一系列样品进行检测之前和之后分别检测三个校准溶液，另外，在分析完五个样品之后应该分别检测中间浓度的校准溶液（６．２．３）和空白样品（６．２．４）。将试样（６．２）在顶空进样器的加热器中于７０℃±１℃温度下平衡２ｈ。根据保留时间对丙烯腈和丙腈进行定性，并测量其相应的峰高或峰面积。８ 结果表示８．１ 概要假定所有的检测都应取相同体积或质量的食品或食品模拟物，如果使用内标法，则也应该加入同样体积的内标物和标准溶液。３犛犖／犜２１９７—２００８８．２ 计算方法８．２．１ 干扰情况下的计算法如果不含有丙腈的空白监控样品在丙腈色谱峰范围内的干扰超过校准溶液中丙腈峰面积的１０％或者空白样品的检测显示这种干扰的绝对值超过±２０％时，可以采用附录Ｂ中的外标法进行检测。同样，如果按照８．２．２或８．２．３的方法进行检测时，发现不含丙烯腈的空白样品含有超过０．０１０ｍｇ／ｋｇ的干扰峰时，可以采用附录Ａ的标准加入法进行检测。８．２．２ 校准曲线法根据不同浓度校准溶液的丙烯腈和丙腈的峰高或者峰面积比值，绘制比值与丙烯腈浓度的双对数校准曲线，丙烯腈浓度采用毫克每升或毫克每千克表示。按７．２操作得到试样中丙烯腈和丙腈的峰高或峰面积的比值，在校准曲线上查得试样的丙烯腈浓度（６．２．２）。丙烯腈浓度在液体食品和水性食品中以毫克每升表示，在固体食品、油性食品或食品模拟物Ｄ中以毫克每千克表示。８．２．３ 计算法按式（１）计算校正因子：犳ｉｓ＝犮ＡＮ，ｃａｌ×犢ＰＮ，ｃａｌ－犢ＰＮ，ｃｔｒｌ犢ＡＮ，ｃａｌ－犢ＡＮ，ｃｔｒｌ…………………………（１） 式中：犳ｉｓ———校正因子；犮ＡＮ，ｃａｌ———校准溶液（６．２．３）中的丙烯腈浓度，以毫克每升（ｍｇ／Ｌ）或毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）表示；犢ＰＮ，ｃａｌ———校准溶液中丙腈的峰高或峰面积；犢ＰＮ，ｃｔｒｌ———空白样品（６．２．４）中丙腈的峰高或峰面积；犢ＡＮ，ｃａｌ———校准溶液中丙烯腈的峰高或峰面积；犢ＡＮ，ｃｔｒｌ