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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２２５０—２００９塑料原料及其制品中增塑剂的测定 气相色谱质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狆犾犪狊狋犻犮犻狕犲狉狊犻狀狆犾犪狊狋犻犮狊犪狀犱狆犾犪狊狋犻犮犪狉狋犻犮犾犲狊—犌犪狊犆犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔（犌犆犕犛）犿犲狋犺狅犱２００９０２２０发布２００９０９０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言本标准附录Ａ为规范性附录，附录Ｂ和附录Ｃ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国深圳出入境检验检疫局负责起草。本标准主要起草人：张伟亚、王成云、刘丽、麦志喜、李英。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２２５０—２００９塑料原料及其制品中增塑剂的测定气相色谱质谱法１ 范围本标准规定了塑料原料及其制品中１８种增塑剂的气相色谱质谱检测方法。本标准适用于塑料原料及其制品中１８种增塑剂的测定。１８种增塑剂的英文名称、化学文摘编号和分子式见附录Ａ。２ 原理样品采用乙酸乙酯为提取溶剂，经微波萃取，提取液定容后，用气相色谱质谱仪进行测定，内标法定量。３ 试剂和材料除另有规定外，所用试剂应均为分析纯。３．１ 乙酸乙酯。３．２ 邻苯二甲酸酯类标准品：纯度≥９７％。３．３ 己二酸酯类标准品：纯度≥９７％。３．４ 磷酸酯类标准品：纯度≥９７％。３．５ 乙酰柠檬酸三丁酯（ＡＴＢＣ）标准品：纯度≥９７％。３．６ 增塑剂标准储备溶液：分别准确称取邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）标准品（３．２）、邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）标准品（３．２）、邻苯二甲酸二（２乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）标准品（３．２）、邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）标准品（３．２）、邻苯二甲酸二庚酯（ＤＨＰ）标准品（３．２）和邻苯二甲酸二丙酯（ＤＰＲＰ）标准品（３．２）各１０．０ｍｇ、邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）标准品（３．２）和邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）标准品（３．２）各１００．０ｍｇ、己二酸二甲酯标准品（３．３）和己二酸二乙酯（ＤＥＡ）标准品（３．３）各２０．０ｍｇ、己二酸二丁酯（ＤＢＡ）标准品（３．３）、己二酸二异丁酯（ＤＩＢＡ）标准品（３．３）、己二酸二（２乙基己基）酯（ＤＥＨＡ）标准品（３．３）、己二酸二己酯（ＤＨＡ）标准品（３．３）、己二酸二（２丁氧基乙基）酯（ＢＢＯＥＡ）标准品（３．３）、磷酸三丁酯（ＴＢＰ）标准品（３．４）、磷酸三辛酯（ＴＥＨＰ）标准品（３．４）和乙酰柠檬酸三丁酯（ＡＴＢＣ）标准品（３．５）各１０．０ｍｇ，分别置于１００ｍＬ容量瓶中，用乙酸乙酯（３．１）稀释至刻度，混匀。３．７ 内标物：己二酸二（１丁基戊基）酯（ｂｉｓ（１ｂｕｔｙｌｐｅｎｔｙｌ）ａｄｉｐａｔｅ，简称ＢＢＰＡ）：纯度≥９７％。３．８ 内标物标准储备溶液：准确称取适量的己二酸二（１丁基戊基）酯（ＢＢＰＡ）标准品（３．７），用乙酸乙酯（３．１）配制成浓度为０．１０ｍｇ／ｍＬ的标准储备液。３．９ 混合标准工作溶液：取适量内标物标准储备溶液（３．８）、增塑剂标准储备溶液（３．６），根据需要用乙酸乙酯（３．１）稀释成适用浓度的混合标准工作溶液。３．１０ 内标溶液：取适量内标物储备溶液（３．８），根据需要用乙酸乙酯（３．１）稀释成适当浓度的溶液。３．１１ 有机过滤膜：０．４５μｍ。４ 仪器４．１ 气相色谱质谱联用仪（ＧＣＭＳ）：配ＥＩ源。４．２ 分析天平：感量０．１ｍｇ。１犛犖／犜２２５０—２００９４．３ 微波萃取仪。４．４ 容量瓶：１０ｍＬ、５０ｍＬ、１００ｍＬ。５ 分析步骤５．１ 样品制备取５ｇ～１０ｇ代表性样品，将其剪碎至０．２５ｃｍ×０．２５ｃｍ以下，混匀。５．２ 提取称取０．５ｇ样品（精确到０．００１ｇ），置于微波萃取管中，加入１５ｍＬ乙酸乙酯（３．１），在１００℃下微波萃取３０ｍｉｎ，然后将萃取液转移至５０ｍＬ容量瓶中，残渣用少量乙酸乙酯（３．１）洗涤３次，合并萃取液，定容至５０ｍＬ。准确移取适量该样品溶液至１０ｍＬ容量瓶中，准确加入适量的ＢＢＰＡ内标溶液（３．１０），以乙酸乙酯（３．１）定容至刻度。用０．４５μｍ过滤膜（３．１１）过滤，上机待测。如溶液中待测物浓度过高，则适当稀释后再进样。５．３ 气相色谱质谱条件ａ） 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ毛细管柱３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，或相当者；ｂ） 色谱柱温度：初温９０℃，保持１ｍｉｎ，以１５℃／ｍｉｎ升至２００℃，保留２ｍｉｎ，然后以１５℃／ｍｉｎ升至２３５℃，保留８ｍｉｎ，再以５℃／ｍｉｎ升至２５０℃，保持２ｍｉｎ，最后以２０℃／ｍｉｎ升至３００℃，保持７．３３ｍｉｎ；ｃ） 进样口温度：２５０℃；ｄ） 色谱质谱接口温度：２５０℃；ｅ） 离子源温度：２５０℃；ｆ） 载气：氦气，纯度≥９９．９９９％；流速，１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｇ） 进样量：１μＬ；ｈ） 进样方式：不分流进样，１．０ｍｉｎ后开阀；ｉ） 电离方式：ＥＩ；ｊ） 质量扫描范围：４５ｕ～５５０ｕ；ｋ） 电离能量：７０ｅＶ；ｌ） 扫描方式：全扫描；ｍ） 溶剂延迟：３．０ｍｉｎ。５．４ 气相色谱质谱分析本标准采用全扫描模式定性。如果样液与混合标准溶液（３．９）的总离子流图比较，在相同保留时间有峰出现，则根据表１中定性离子对其确证。表１ １８种增塑剂的化学名称、分子式、定性离子及定量离子序号化学名称分子式特 征 碎 片参考定性离子（ｍ／ｚ）及丰度比定量离子（ｍ／ｚ）１己二酸二甲酯Ｃ８Ｈ１４Ｏ４１１４∶１１１∶１０１∶１４３＝１００∶８８∶８３∶７６１１４２己二酸二乙酯Ｃ１０Ｈ１８Ｏ４１１１∶１５７∶１２８∶１１５＝１００∶９５∶５８∶５７１２８３磷酸三丁酯Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ９９∶１５５∶４１∶２９＝１００∶２６∶１６∶１３９９４己二酸二异丁酯Ｃ１４Ｈ２６Ｏ４１２９∶５７∶１１１∶１８５＝１００∶５５∶２３∶４３１２９５己二酸二丁酯Ｃ１４Ｈ２６Ｏ４１８５∶１２９∶５５∶１１１＝１００∶７０∶６０∶４４１２９６邻苯二甲酸二丙酯Ｃ１４Ｈ１８Ｏ４１４９∶１５０∶４１∶７６＝１００∶１４∶２１∶１６１４９７邻苯二甲酸二丁酯Ｃ１６Ｈ２２Ｏ４１４９∶１５０∶２０５∶２２３＝１００∶９∶６∶７１４９２犛犖／犜２２５０—２００９表１（续）序号化学名称分子式特 征 碎 片参考定性离子（ｍ／ｚ）及丰度比定量离子（ｍ／ｚ）８己二酸二己酯Ｃ１８Ｈ３４Ｏ４１２９∶８５∶１１１∶２１３＝１００∶２９∶１３∶１３１２９９乙酰柠檬酸三丁酯Ｃ２０Ｈ３４Ｏ８１８５∶１２９∶２５９∶４３＝１００∶５７∶５４∶５４１８５１０己二酸二（２丁氧基乙基）酯Ｃ１８Ｈ３４Ｏ６５７∶８５∶１５５∶１０１＝１００∶５６∶３９∶３９１５５１１邻苯二甲酸二庚酯Ｃ２２Ｈ３４Ｏ４１４９∶２６５∶９９∶１６７＝１００∶５２∶２２∶１０１４９１２邻苯二甲酸丁基苄基酯Ｃ１９Ｈ２０Ｏ４１４９∶１５０∶２０６∶２３８＝１００∶１２∶３１∶６１４９１３己二酸二（２乙基己基）酯Ｃ２２Ｈ４２Ｏ４１２９∶１１２∶１４７∶７１＝１００∶２５∶２５∶３１１２９１４磷酸三辛酯Ｃ２４Ｈ５１Ｏ４Ｐ９９∶１１３∶２１１∶３２３＝１００∶２５∶１４∶１３９９１５邻苯二甲酸二（２乙基己基）酯Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４１４９∶１５０∶１６７∶２７９＝１００∶１１∶３６∶１８１４９１６邻苯二甲酸二正辛酯Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４２７９∶３９０∶２６１＝１００∶３∶２０２７９１７邻苯二甲酸二异壬酯Ｃ２６Ｈ４２Ｏ４２９３∶４１８∶２７５＝１００∶５∶３２９３１８邻苯二甲酸二异癸酯Ｃ２８Ｈ４６Ｏ４３０７∶４４６∶３２１＝１００∶５∶８３０７ 根据样液中被测物含量情况，加入浓度相近的内标溶液（３．１０），根据表１中定量离子的峰面积用内标法内量。按上述分析条件（５．３）对混合标准工作溶液（３．９）进行分析，所得１８种增塑剂的总离子流色谱图参见附录Ｂ。对于ＤＭＡ、ＤＥＡ、ＴＢＰ、ＤＩＢＡ、ＤＢＡ、ＤＰＲＰ、ＤＢＰ、ＤＨＡ、ＡＴＢＣ、ＢＢＯＥＡ、ＤＨＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＡ、ＴＥＨＰ、ＤＥＨＰ，其色谱峰分离比较完全，采用总离子流色谱峰面积或提取相应的定量离子的峰面积即可准确定量。对于ＤＩＮＰ和ＤＩＤＰ，由于有大量同分异构体的存在，其色谱峰为一系列的“五指峰”，它们之间存在谱峰的部分重叠，而ＤＮＯＰ的色谱峰和它们之间也存在色谱峰的部分重叠。因此选取它们互不相同且相对具有一定特征性的碎片进行定量，其提取离子色谱图参见附录Ｃ。５．５ 空白试验除不加试样外，均按上述测定步骤进行。６ 结果计算６．１ 增塑剂各自对内标的相对校正因子犳犻按式（１）计算：犳犻＝犃ｓ×犿犻犃犻×犿ｓ……………………………（１） 式中：犳犻———１８种增塑剂各自对内标物的校正因子；犃ｓ———标准溶液中的内标峰面积；犿犻———增塑剂标准品质量，单位为毫克（ｍｇ）；犃犻———混合标准溶液中相应物质的峰面积；犿ｓ———折算过的标准溶液中的内标质量，单位为毫克（ｍｇ）。６．２ 试样中增塑剂各自的含量按式（２）计算：犡犻＝犳犻×（犃２－犃０）×犿１犃１×犿２×１０６……………………………（２） 式中：犡犻———试样中增塑剂的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；３犛犖／犜２２５０—２００９犳犻———校正因子；犃２———试样中增塑剂峰面积；犃０———空白峰面积；犿１———试样中内标质量，单位为毫克（ｍｇ）；犃１———试样中内标峰面积；犿２———样品质量，单位为毫克（ｍｇ）。计算结果表示到小数点后两位。７ 测定低限和回收率７．１ 测定低限本标准对１８种增塑剂的测定低限分别为：０．５ｍｇ／Ｌ（ＤＭＡ、ＤＥＡ、ＡＴＢＣ、ＤＮＯＰ）、０．３ｍｇ／Ｌ（ＴＢＰ、ＤＩＢＡ、ＤＢＡ、ＤＰＲＰ、ＤＢＰ、ＤＨＡ、ＢＢＯＥＡ、ＤＨＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＡ、ＴＥＨＰ、ＤＥＨＰ）、１０ｍｇ／Ｌ（ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ）。７．２ 回收率本标准中１８种增塑剂的回收率见表２。表２ １８种增塑剂的回收率组分水平Ⅰ水平Ⅱ水平Ⅲ加入量／μｇ回收率／％加入量／μｇ回收率／％加入量／μｇ回收率／％ＤＭＡ４０９５～１０５４０２９６～１０３４０２１９７～１０３ＤＥＡ４０９５～１０３４０３９６～１０４４０３１９６～１０６ＴＢＰ２０９０～１００２０１９５～１０２２０１２９８～１０３ＤＩＢＡ２１９０～１０５２０５９４～１０４２０５２９７～１０２ＤＢＡ２１９０～１００２０８９６～１０２２０８１９７～１０２ＤＰＲＰ２０９５～１０５２０４９６～１０３２０３７９８～１０３ＤＢＰ２０９５～１０５２００９６～１０４２０００９８～１０２ＤＨＡ２０９０～１００２０４９７～１０４２０３９９８～１０２ＡＴＢＣ２０９５～１０５２０２９３～１０５２０１９９９～１０２ＢＢＯＥＡ２０９５～１０５２０３９３～１０３２０３１９４～１０３ＤＨＰ２０９０～１００２０２９５～１０７２０２０９６～１０３ＢＢＰ２１９５～１０５２０６９５～１０５２０５８９７～１０４ＤＥＨＡ２０９５～１０５２０３９６～１０８２０２８９９～１０４ＴＥＨＰ２０９０～１０５２０４９５～１０７２０３８９８～１０４ＤＥＨＰ２０９５～１０５１９５９６～１０７１９５２９８～１０５ＤＮＯＰ１０１８７～９８５０７９２～１０２２５３６９３～１０３ＤＩＮＰ１００５８７～９６５０２４９４～１０３２５１１８９２～１０１ＤＩＤＰ１０３１８７～９５５１５６９１～９８２５７８０９０～９７４犛犖／犜２２５０—２００９附 录 犃（规范性附录）１８种增塑剂的中文名称、英文名称、化学文摘编号和分子式表犃．１ １８种增塑剂的中文名称、英文名称、化学文摘编号和分子式序号增塑剂名称英文名称（缩写）化学文摘编号（ＣＡＳＮｏ．）化学分子式１己二酸二甲酯ｄｉｍｅｔｈｙｌａｄｉｐａｔｅ（ＤＭＡ）６２７９３０Ｃ８Ｈ１４Ｏ４２己二酸二乙酯ｄｉｅｔｈｙｌａｄｉｐａｔｅ（ＤＥＡ）１４１２８６Ｃ１０Ｈ１８Ｏ４３磷酸三丁酯ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＢＰ）１２６７３８Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ４己二酸二异丁酯ｄｉｉｓｏｂｕ