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中华人民共和国国家环境保护标准HJ914-2017水质百草枯和杀草快的测定固相萃取-高效液相色谱法Waterquality—Determinationofparaquatanddiquat—Solidphaseextractionhighperformanceliquidchromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-28发布2018-04-01实施环境保护部发布i目次前言.................................................................................................................................................ii1适用范围.........................................................................................................................................12规范性引用文件.............................................................................................................................13方法原理.........................................................................................................................................14干扰和消除.....................................................................................................................................15试剂和材料.....................................................................................................................................16仪器和设备.....................................................................................................................................27样品.................................................................................................................................................38分析步骤.........................................................................................................................................39结果计算与表示.............................................................................................................................410精密度和准确度...........................................................................................................................511质量保证和质量控制...................................................................................................................512废物处理.......................................................................................................................................613注意事项.......................................................................................................................................6附录A（资料性附录）方法精密度和准确度.................................................................................7附录B（资料性附录）直接进样-高效液相色谱法测定水质百草枯和杀草快...........................8ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中百草枯和杀草快的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水和废水中百草枯和杀草快的固相萃取-高效液相色谱法。本标准的附录A、附录B为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、浙江省舟山海洋生态环境监测站、杭州市环境监测中心站、苏州市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站和嘉兴市环境保护监测站。本标准环境保护部2017年12月28日批准。本标准自2018年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质百草枯和杀草快的测定固相萃取-高效液相色谱法警告：实验中使用的溶剂和标准溶液对人体健康有害，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护用具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中百草枯和杀草快的固相萃取-高效液相色谱法。本标准适用于地表水、地下水和废水中百草枯和杀草快的测定。当取样体积为500ml，试样定容体积为1.0ml，进样体积为50µl时，百草枯检出限为0.3µg/L，测定下限为1.2µg/L；杀草快检出限为0.4µg/L，测定下限为1.6µg/L。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T91地表水和废水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理水样中的百草枯和杀草快经弱阳离子交换固相萃取柱富集，用含甲酸的乙腈溶液洗脱后，用液相色谱分离、紫外检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。4干扰和消除4.1对于含盐量较高的水样，为避免固相萃取柱穿透，可减少取样体积、将水样稀释或采用较大容量的固相萃取柱富集。4.2具有相近保留时间的物质干扰测定时，可通过改变流动相提高分离度；也可用标准溶液添加法、不同波长下的吸收比、紫外吸收光谱图比较法辅助定性。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的去离子水。5.1乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。5.2甲醇（CH3OH）：液相色谱纯。5.3甲酸（HCOOH）：液相色谱纯。5.4甲酸铵（HCOONH4）：优级纯。25.5硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml。5.6硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）：优级纯。5.7氢氧化钠（NaOH）。5.8硫酸溶液：1+1。量取50ml硫酸（5.5），缓慢加入50ml水中。5.9氢氧化钠溶液：ρ=0.4g/ml。称取40g氢氧化钠（5.7）溶于水中，定容至100ml。5.10甲醇溶液：1+1。分别量取50ml甲醇（5.2）和50ml水，混匀。5.11甲酸铵溶液：pH=2～3。称取12.6g甲酸铵（5.4）溶于水中，加入20ml甲酸（5.3），用水定容至1000ml。5.12含2%甲酸的乙腈溶液。分别量取2ml甲酸（5.3）和98ml乙腈（5.1），混匀。5.13标准贮备液：ρ=100mg/L。直接购买市售百草枯（C12H14Cl2N2，CASNO.1910-42-5）和杀草快（C12H12Br2N2，CASNO.85-00-7）有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。5.14标准使用液：ρ=10.0mg/L。取500µl标准贮备液（5.13）于5ml容量瓶（聚丙烯或聚氯乙烯材质）中，用甲醇溶液（5.10）定容，混匀，置于-18℃冰箱，密封、避光保存，保存期为6个月。5.15固相萃取柱：弱阳离子交换柱（150mg/6.0ml或500mg/6.0ml）或其他性能相近的固相萃取柱。5.16氮气：纯度≥99.999%。5.17滤膜：0.45µm尼龙滤膜。6仪器和设备6.1液相色谱仪（HPLC）。6.1.1可调波长紫外检测器或二极管阵列检测器。6.1.2色谱柱：柱长25cm，内径4.6mm，填料粒径为5µm的亲水液相色谱柱（HILIC）或其它性能相近的色谱柱。6.1.3进样器：手动或自动进样器，进样量5µl～50µl。6.1.4柱温箱。6.1.5样品瓶：聚氯乙烯或聚丙烯材质。6.2固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。10ml聚氯乙烯或聚丙烯材质洗脱液接收管。6.3pH计：准确至小数点后1位。6.4浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他类型的性能相当的设备。6.5一般实验室常用仪器和设备。37样品7.1样品采集和保存按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定使用聚氯乙烯或聚丙烯材质采样瓶采集样品，于0～4℃避光保存，7d内完成萃取，萃取后21d内完成分析。当水样pH＞9时，应用硫酸溶液（5.8）调节水样pH至中性，当水样中含余氯时，需加入硫代硫酸钠（5.6），每升水加入0.1g。7.2试样制备7.2.1过滤水样用滤膜（5.17）过滤，置于采样瓶中。7.2.2固相萃取用硫酸溶液（5.8）或氢氧化钠溶液（5.9）调节水样pH至6～7，依次用4ml甲醇（5.2）、水以1滴/s（约3ml/min）的速度活化固相萃取柱（5.15），在活化过程中应确保萃取柱填料表面不露出液面。取500ml过滤后水样（7.2.1）（根据水样中目标物和其他阳离子浓度适当减少取样体积），调节流量使水样以2ml/min～5ml/min的速度通过萃取柱，在柱填料刚要暴露于空气之前，依次用2ml水、2ml甲醇（5.2）淋洗，弃去流出液。然后用5ml含2%甲酸的乙腈溶液（5.12）以1滴/s（约3ml/min）的速度洗脱固相萃取柱，收集洗脱液于洗脱液接收管中，定容，待测，如需浓缩，继续进行7.2.3。注1：对于基质相同的未知样品，应先进行穿透实验，以确定合适的取样体积。方法如下：分别用固相萃取柱（150mg/6.0ml）富集不同体积的同一个水样（如100ml、200ml和400ml），如后者的测定结果低于前者的30%，说明后者富集水样体积过大，固相萃取柱已穿透，应适当减少取样体积、将水样稀释或使用容量较大的固相萃取柱（如500mg/6.0ml）富集样品。注2：对于目标物含量较高的水样（＞0.1mg/L），过滤后可直接进样测定，方法详见附录B。7.2.3浓缩用浓缩装置（6.4）将洗脱液浓缩定容至1.0ml，转移至样品瓶（6.1.5）待测。7.3空白试样制备用实验用水替代样品，按照与试样制备（7.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。8分析步骤8.