第三章分析数据处理与分析工作质量保证

第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.1误差的分类和来源3.2准确度和精密度3.3分析数据的处理3.4卫生分析工作的质量保证3.5卫生分析过程中化学计量学方法的应用1、掌握误差的来源、分类和性质。2、掌握准确度和精密度的含义、表示方法以及两者的关系。3、熟悉有效数字的概念、取舍和运算规则。4、熟悉随机误差的分布及特点。5、熟悉有限分析数据的统计处理方法和分析结果的表示方法。6、熟悉线性相关与回归的有关知识。教学目的3.1.1系统误差它是指在分析过程中，由某些确定性、经常性的因素引起的误差，如分析方法选择不当、试剂被污染等。它对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负，通常是固定的，其大小也有一定的规律性：“单向性”、“重现性”、“可测性”一、定义3.1误差的分类与来源二、来源1、方法误差由分析方法本身的不够完善所造成的。例如，①采用固体吸附剂采集大气中的气态污染物时，选用的吸附剂对待测物的吸附效率较低引起的误差。②采用高效液相色谱紫外检测时，如果选用的流动相对检测波长有一定的吸收值产生的误差。③采用火焰原子吸收光谱法分析金属元素时，设置的原子化温度过高造成待测元素离子化导致的误差。3.1误差的分类与来源2、仪器与试剂误差由实验仪器和试剂所引起的误差。例如，砝码长期使用后质量有改变、容量仪器刻度不准确、也可能由于容器器壁吸附了待测成分而引起损失、分析天平两臂长不等。试剂中含有杂质或者纯度较低，某些吸水性或氧化性较强的试剂因长期搁置或保存方法不当致使物质结构、组成及性质发生改变引起的误差。3.1误差的分类与来源3、操作误差分析者的主观原因或习惯所引起的误差。例如，①采样没有代表性；②在称取试样时未注意试样吸湿；③洗涤沉淀时洗涤不够或过分；④灼烧沉淀时温度过高或过低；⑤测量沉淀时坩埚及沉淀未完全冷却；⑥操作中引进杂质；⑦调节pH值偏高或偏低；系统误差不会因为平行测定次数的增加而减小或消除，只能通过改进分析方法、校正仪器、提纯试剂和提高操作水平等手段来减小或消除。3.1误差的分类与来源二、偶然误差它是由某些偶然的、不确定因素引起的误差。例如测定条件（实验室的温度、湿度、气压等）的瞬时、微小的变动；分析者对各份试样处理时的微小差别、天平或滴定管读数的不确定性等。（1）偶然误差是不可避免的，也不可能通过“校正”的方法予以减小或消除。（2）偶然误差是由随机因素决定的，其值或大或小，或正或负。特点：随机性和不确定性3.1误差的分类与来源（3）单次测量时，随机误差大小和方向的变化没有规律；对同一样品进行无限多次重复测量时，分析结果随机误差的分布符合一定的统计学规律，即服从正态分布规律22()/21()2xyfxey：概率密度；x：测量值μ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。σ：总体标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-μ：绝对随机误差3.1误差的分类与来源①对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称;②单峰性:小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；③有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；④抵偿性：误差的算术平均值的极限为零3.1误差的分类与来源有限次测定中偶然误差服从t分布可衍生出：xusxtxtnsX的平均值也符合正态分布，平均值的精密度用s/表示nt分布曲线随自由度f(f=n-1)而变，当f＞20时，与正态分布曲线很近似，当f→∞时，二者一致。3.1误差的分类与来源置信度-置信水平(ConfidenceLevel)：在某一定范围内测定值或误差出现的概率叫置信度-置信水平。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度置信区间(ConfidenceInterval)：表示一定置信度下，以单次测量值X为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，称为置信区间。x±uσ为置信区间，uσ为置信限。3.1误差的分类与来源平均值的置信区间：一定置信度（95%）下，以测量结果的平均值为中心，包括总体均值的可信范围。即总体平均值在由有限次测定结果均值估计μ的置信区间nstxnstxff,,由式：得：nstxf,xsxt3.1误差的分类与来源t值表测定次数置信度90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533.1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.846∞1.6451.9602.5763.1误差的分类与来源过失是由操作者粗心大意和错误操作引起的，例如加错试剂、记错数据、溶液溅失、流失沉淀等。过失不属于前述两种误差之列，凡含有过失的数据应一律弃去。分析人员应认真操作，防止过失。3.1误差的分类与来源系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差性质重现性、单向性、恒定性、可测性。服从概率统计规律（对称性、单峰性、有界性、可抵偿性）影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加平行测定的次数3.2准确度和精密度一、准确度与误差准确度（accuracy）表示测定值与真实值的符合程度。准确度的高低用误差来衡量。绝对误差（absoluteerror）相对误差（relativeerror）衡量准确度的高低可以用误差的表示有：是指测量值（E）和真值（μ）的差当测量值大于真值时，误差为正值，反之为负值，绝对误差与测量值单位相同。xE1.绝对误差（E）3.2准确度和精密度例1，称某一样品的重量为1.6861g，而该样品的真实重量为1.6860g，则此次称量的绝对误差为：gggE000106860168611...例2，称某一样品的重量为0.6861g，而该样品的真实重量为0.6860g，则此次称量的绝对误差为：gggE000106860068610...3.2准确度和精密度指绝对误差在真实值中所占的百分率。2.相对误差100%EER上述两例的相对误差分别为：006%0100%1.68600.0001100%R:1.EE例06%0100%0.16860.0001100%R:2.EE例分析结果的准确度常用相对误差来表示。3.2准确度和精密度二、精密度与偏差精密度（precision）:表示在相同条件下，同一试样的重复测定值之间的符合程度。精密度的高低用偏差表示，偏差越小，测定的精密度越高。说明各次测定结果越接近，实验的偶然误差越小。3.2准确度和精密度偏差的表示方法1.绝对偏差和相对偏差绝对偏差:测定值与平均值的差表示单次测量的绝对偏差，若以di表示绝对偏差，即di值为测定值Xi与多次测定结果的算术平均值xxxdi3.2准确度和精密度相对偏差(dr):单次测定值的绝对偏差在平均值中所占的百分率。%100xxxdir绝对偏差和相对偏差只能表示相应的单次测量值与平均值的偏离程度，不能表示一组测量值中各测量值间的分散程度，即不表示精密度。3.2准确度和精密度2.平均偏差和相对平均偏差平均偏差:是各测定值的绝对偏差的绝对值的算术平均值。niniiixxndnd1111相对平均偏差:是平均偏差在平均值中所占的百分率%100xddr3.2准确度和精密度平均偏差在一定程度上反映了一组测量值中各测量值之间的分散程度，即反映了一组测量值的精密度。但在一系列的测定中，常常是小偏差的占多数，大偏差的占少数，按总测定次数求平均偏差所得的结果偏小，大的偏差得不到反映。3.2准确度和精密度3.标准偏差和相对标准偏差标准偏差）＜（20111212nndn)xx(Sniinii(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。3.2准确度和精密度相对标准偏差:是标准偏差在平均值中所占的百分率%xSRSD1003.2准确度和精密度平均值的标准偏差:是对相同样品进行多次平行测定，可分别得到多个平均值平均值得标准偏差。,,,,111nxxxxnSxS计算举例准确度是测定值与真值的接近程度，用误差来衡量，误差越小，测定的准确度越高。精密度是指对同一样品的多次重复测定值相符合程度，它们与真值无直接联系，用偏差来衡量，偏差越小，测定的精密度越好。3.2准确度和精密度精密度准确度好好好稍差差差很差偶然性（1）精密度是保证准确度的先决条件；（2）精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。（3）精密度差的结果是不可信赖的。3.2准确度和精密度例3：分析某药厂安乃近药片中安乃近的含量，随机抽取4个批次，分别称重、磨细混匀后取样测定，结果分别为496、512、485、506mg/片，计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差。若置信度为95％，该批药片中安乃近含量的置信区间为多少？片解：/8.4994506485512496mgx片/75.642.68.142.28.31mgnddnii片/8.1114)2.6()8.14()2.2()8.3(1222212mgndsnii3.2准确度和精密度置信区间：48.1118.38.499,nstxf即481-519mg/片三、误差的传递1.加减运算的误差传递假设R表示测量结果，A、B、C分别表示测量值，则R=A+B-C(1)系统误差的传递：若测量值A、B、C中包含系统误差，EA、EB、EC分别表示其绝对误差的大小，测量结果R的系统误差值ER=EA+EB-EC例：称量试样时，试样质量m=m2-m1,m的系统误差Em=E2-E1(2)随机误差的传递：若测量值A、B、C中包含随机误差，SA、SB、SC分别表示其标准偏差的大小，则测量结果R的标准偏差的平方为各测量值标准偏差的平方和，即SR2=SA2+SB2+SC2例：采用标准加入法测定某物质，加标前后紫外吸收分别为A1，A2,则加标前后两次测量结果△A的总标准偏差2221AASSSA3.1误差的分类与来源2.乘除运算的误差传递测量结果的计算公式为各测量值相乘除，A、B、C分别表示测量值，则CABR(1)系统误差的传递：以相对误差的形式表示CEBEAERECBAR例:配制浓度为C的某待测物的溶液，物质的浓度的计算公式为,浓度C的相对误差为MVmCVEMEmECEVMmC(2)随机误差的传递：以相对标准偏差的形式表示，22222222CSBSASRSCBAR例:配制浓度为C的某待测物的溶液，浓度C的标准偏差为22222222VSMSmSCSVMmC3.1误差的分类与来源3.指数运算的误差传递nmAR(1)系统误差的传递：以相对误差的形式表示，即测量结果的相对误差为测量值相对误差的指数倍。测量结果R的系统误差为：ASnREAR(2)随机误差的传递：以相对标准偏差的形式表示，即测量结果的相对标准偏差为测量值相对标准偏差的指数倍：ASnRSAR4.对数运算的误差传递AmRlg(1)系统误差的传递：以相对误差的形式表示，即测量结果的相对误差为测量值相对误差的倍数。测量结果R的系统误差为：AEmEAR4340.(2)随机误差的传递：即测量结果的标准偏差为测量值相对标准偏差的倍数，测量结果R的系统误差为：ASmSAR4340.3.1误差的分类与来源3.3分析数据的处理3.3.1有效数字及其运算规则一、实验过程中遇到的两类数字（1）非测量值:如测定次数、倍数、系数、分数、常数(π)这类数字的有效数字位数可看作无限多位。（2）测量值或与测量值有关的计算值,数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。