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BET法测定比表面积国内外的标准方法微纳米材料表面特性的测试技术与仪器CINE-2009中国（上海）国际微纳米粉体展览会暨新技术与产业化论坛——北京理工大学、精微高博科学技术有限公司钟家湘1.微纳米材料的表面特性及其表征微纳米材料的表面特性通常用两个指标来表征，一个是比表面：单位质量粉体的总表面积，另一个是孔径分布：粉体表面孔体积随孔尺寸的变化；微纳米材料的表面特性比尺寸特性（粒度分布）更为重要，因为材料的许多功能直接取决于表面原子的特性，例如催化功能、吸附功能、吸波功能、抗腐蚀功能、烧结功能、补强功能等等。粉体材料的表面积与其颗粒尺寸有直接的关系，但是颗粒尺寸大小并不能代表表面特性，颗粒越小，比表面积越大，颗粒的形状偏离球形越远，比表面越大，颗粒表面越不光滑，比表面越大，颗粒表面如果还具有孔洞，比表面更大。仅仅是一克粉体把他们的表面积展开，可以达到几十、几百甚至上千平方米，十分令人惊奇。有些非常重要的粉体材料刻意要做成多孔形态，例如，分子筛、催化剂、吸附剂，而且他们的特性与其孔的大小、形态、分布直接相关，对他们而言，孔径分布是一个极为重要的特性指标，总之比表面及孔径分布是两个具有非常深刻含义的特性指标，由于他们不像粒度那样容易理解，产业界对他们的认识也比对粒度分布来的迟缓，随着科技的发展，这种状况正在迅速扭转。对于微纳米材料而言，其颗粒尺寸本来很小，加上形状千差万别，比表面及孔尺寸不可能直接测量，必须借助于更小尺度的“量具”，氮吸附法就是借助于氮分子作为一个量具或标尺，来度量粉体的表面积以及表面的孔容积，这是一个很巧妙、很科学的方法。2.氮吸附法测定比表面及孔隙率的技术任何粉体表面都有吸附气体分子的能力，在液氮温度下，在含氮的气氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附，在回到室温的过程中，吸附的氮气会全部脱附出来。当粉体表面吸附了满满的一层氮分子时，粉体的比表面积（Sg）可由下式求出：Sg=4.36Vm/W（Vm为氮气单层饱和吸附量，W为样品重量）而实际的吸附量V并非是单层吸附，即所谓多层吸附理论，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量V与单层吸附量Vm之间的关系，这就是著名的BET方程，用氮吸附法测定BET比表面及孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮0.35范围内时，吸附量与（P/P0）符合BET气的相对压力（P/P0），当P/P0在，由于产生毛细凝聚现象，方程，这是氮吸附法测定比表面积的依据；当P/P0即氮气开始在微孔中凝聚，通过实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。问题的关键是用甚么方法可以准确地把吸附的氮气量测量出来。2.1动态氮吸附测试技术连续流动色谱法是采用气相色谱仪中的热导检测器来测定粉体表面的氮吸附量的方法，即以氮气为吸附质，氦气为载气，两种气体按指定比例混合达到一定的氮气分压，让这种气体流经装有粉末样品的样品管，当样品管置于液氮温度时，氮气在样品表面产生物理吸附，而氦气不被吸附，这时气流中氮气的浓度减少，在热导检测器的输出端产生电信号，形成一个所谓的氮气吸附峰，当样品管回到室温时，样品表面被吸附的氮气会全部脱附出来，形成一个脱附峰。吸（脱）附峰面积的大小正比于样品表面的氮吸附量。动态法比表面仪中，样品与其表面流动的含氮气体处于动态平衡，由于气体流速很低，可以认为接近于平衡状态，通过调节氮气与氦气的比例来改变氮气分压，可实现BET比表面及孔径分布的测试。2.2静态容量法氮吸附测试技术静态容量法测量氮吸附量与动态法不同，他是在一个密闭的系统中，改变粉体样品表面的氮气压力，从0逐步变化到接近1个大气压，用高精度压力传感器测出样品吸附前后压力的变化，再根据气体状态方程计算出气体的吸附量或脱附量。测出了氮吸附量后，根据氮吸附理论计算公式，便可求出BET比表面及孔径分布。静态容量法测试技术的关键因素主要有压力传感器的精度、死容积测量精度、真空密封性、试样温度和冷却剂液面的变化、样品室温度场的校正等。欧美等发达国家基本上均采用静态容量法氮吸附仪，我国每年的进口量也不少，但由于价格昂贵，在我国的应用受到限制，近来北京精微高博科学技术有限公司已研制成功具有我国自主知识产权的JW-系列静态氮吸附仪，代替进口已成必然趋势。2.3孔隙率测试技术用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，从吸附规律发现，当气体分压P/P00.4时，会产生毛细凝聚现象，所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0压力下形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其表面相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，换句话说产生吸附凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，这便是用氮吸附法测定孔径分布的理论基础，关键在于精确的控制和调节氮气分压，由低向高逐级变化，样品处于等温吸附过程，或者由高向低，样品处于脱附状态，测量出每个压力差下产生的吸附或脱附量，测试的压力点要足够多，孔径分布的分析才能足够精确。2.4微孔测试技术一般把微纳米粉体表面上的孔按其尺寸分为三类，孔径大于50nm为大孔，孔径在2至50nm为中孔或介孔，孔径小于2nm称为微孔。从理论上说，氮吸附法测定孔径分布只适合于介孔。随着技术的不断进步，氮吸附法测孔的范围已可扩大至0.35~500nm的范畴，再大的孔需用压汞法测定，0.35nm已到微孔的极限，再小已无意义。测定微孔的技术非常复杂，因为，在氮气相对压力很低（0.01）时才能发生微孔填充，孔径在0.5~1nm的孔只有在氮分压小于0.00001时，才能产生微孔填充，动态法是无能为力的，静态容量法需要氮气压力小于1Pa,为了测定更细微的孔，常采用分子泵，采用氩气作为吸附质比较有利，他产生微孔填充的压力比氮气高，另一种可行的方法是采用CO2作吸附质在室温进行吸附，可以无需分子涡轮泵级的真空度。微孔分析的方法也很多，有D-R法、t-图法、αs-图法、HK、SF法、NLDFT法等，其中t-图法相对比较实用。t-图法中，吸附量V被定义为吸附统计层厚t的函数，关键在于选择适当的t曲线，由V-t图中，可以很方便的得到比表面积、微孔孔径、微孔体积，在活性炭等微孔材料的分析中应用较多，效果很好。3.比表面及孔隙率测试仪器按测量氮吸附量的方法不同及功能不同，比表面及孔径分析仪分类如下：动态直接对比法比表面仪连续流动色谱法氮吸附仪动态BET比表面仪动态比表面及孔径分布测定仪静态容量法比表面及孔径分布测定仪静态重量法比表面及孔径分布测定仪3.1动态直接对比法比表面测定仪（JW-04动态比表面测定仪）直接对比法比表面仪是动态流动色谱法比表面仪中最简单的一种，它选择已知比表面积（Sg0）的标准样品，与被测样品并联到相同的气路中，只要先后测出标样和被测样的脱附峰面积（Ao、Ax）,被测样品的比表面可由下式求得：Sg＝Sg0×AxWo／AoWx。其中Wo和Wx分别为标样与被测样的重量，直接对比法操作简单，测试速度快，适合于与标准样品吸附能力相近材料的比表面的快速测定，特别适用于生产的在线检测。“直接对比法”测定比表面积有一个局限性，即被测样品与标准样品的吸附特性必须一致，否则测定的精确性会受到影响。国外一般不用此类仪器。3.2动态BET比表面测定仪（JW-004动态BET比表面测定仪）动态BET比表面仪与直接对比法比表面仪的主要差别在于它具有精确调节氮气分压的部分，可以实现在选定的氮分压下测定氮气吸附量，并采用BET方程计算出比表面，同时也可以进行直接对比法比表面的快速测定，因此也称为两用型比表面仪，显然比直接对比法比表面仪要优越许多。在我国，动态BET比表面仪是2004年由北京精微高博研制成功的，首次采用了稳压、稳流系统、霍尼威尔小流量传感器以及计算机技术，解决了氮气与氦气的精确控制，实现了氮分压的任意调节，从半自动到全自动，测试的精度也不断提高。动态BET比表面仪从2004年进入市场，BET比表面由于体现了多层吸附理论，与国际上相接轨，立即受到用户的欢迎，是我国比表面测试技术与水平显著提高的重要标志之一。3.3动态常压孔隙率测试仪（JW-K动态比表面及孔径分布测定仪）过去认为，动态法对孔径分布的测试几乎是不可能的，因为热导检测器在氮气的高分压部分，灵敏度大大下降，此外用动态法测孔，每测一个压力点，样品都要经受一次吸附与脱附过程，尤其是高压条件下，往往脱附不完全，影响到下一个压力点测试的准确性，用动态法测定孔径分布关键还在于氮气相对压力从0到1，全程做到对氮气和氦气流量的精确与稳定控制对气路设计和元器件的要求都是很高的。2006年，北京精微高博针对上述问题，经过了大量的实验研究，采用多级稳压、特制稳流阀、进口小流量传感器、以及大范围流量的非线性标定及数字显示等综合技术，此外还对P/Po进行了必要的修正，以及根据热导池输出信号随氮分压变化的规律，对测试数据进行全程修正，设计了动态孔径分布专用软件，较好的解决了上述的技术关键，最终研制成功动态常压单气路孔径分布测试仪，填补了该领域的空白，适用于2~100nm介孔范围的测试分析，这类仪器也已经在我国许多单位得到应用，发挥了一定的积极作用。动态常压单气路孔径分布测试仪的成功，加上动态BET比表面仪、动态直接对比法比表面仪，形成了一个完整的系列，标志着我国在动态氮吸附仪领域走出了一条属于自己的路，为此北京精微高博被誉为我国氮吸附仪的开拓者。3.4静态容量法比表面及孔隙率测定仪(JW-BK和JW-RB系列静态比表面及孔隙率测定仪）在努力研发动态氮吸附仪的同时，我们也一直在关注静态容量法比表面及孔隙率仪的发展，毕竟在国外一直重点发展静态容量法比表面及孔径分析仪，而且近年来改进提高很快，目前进口仪器在我国仍然有相当大的市场占有量，为了进一步提高我国仪器的水平，尽快赶上国际先进，精微高博从06年开始研究静态容量法氮吸附仪。说实在的，有关这方面的具体资料非常缺乏，除了原理，一切均需从头开始。经过近两年的努力，终于攻下了所有技术难关，我国自有的静态容量法比表面及孔径分析仪研制成功，并迅速进入市场，我们的静态仪器性能已经接近国际先进水平，而且具有许多自己的特色，有自己的独到之处。实事求是的看，静态容量法比表面及孔径分析仪的优点还是很多的。（1）静态容量法是在真空条件下改变氮气的压力，通过压力传感器直接测量氮压力，排除了其它因素带来的影响，而动态法要通过氮气和氦气相对量的改变以及二者流量的调节才能得到；（2）容量法样品的吸附与脱附过程是在静态下进行并达到吸附平衡，符合理想的吸附平衡条件，而动态法仅为相对的动态平衡；（3）静态容量法样品在吸附与脱附过程中，固定于液氮杜瓦瓶中，不像动态法每测一个压力点样品管都需要进出液氮杯一次，静态法不但节省了时间，而且大大减少了液氮的消耗；（4）只用氮气，不用氦气，而且氮气的消耗也极少，大大减少了测试的成本；（5）静态容量法每测一个压力点只需2分钟左右，而且可以根据需要测量很多点，例如多点BET比表面可测定6~20点以上，孔径分布测定可选25~100个点，测量的点数多有利于测量精度和可靠性的提高，相比之下，动态法多点BET比表面只测定5点左右，孔径分布测定只测10个点左右，而且在测量相同点数的条件下，静态法更节省时间；（6）在进行孔径分布测试时，静态容量法具有更显著的优势，其一，动态法受