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ICS13.080Z18备案号：42282-2014DB22吉林省地方标准DB22/T2084—2014土壤中有机氯农药残留检测气相色谱-质谱法DeterminationoforganochlorinepesticidesresiduesinsoilbyGC－MS2014-05-04发布2014-06-01实施吉林省质量技术监督局发布本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—2014I前言本标准按照GB/T1.1-2009和GB/T20001.4-2001给出的规则起草。本标准由吉林省农业委员会提出并归口。本标准起草单位：吉林农业大学（农业部参茸产品质量监督检验测试中心）、吉林出入境检验检疫局。本标准主要起草人：李月茹、侯志广、陈丹、孟欣欣、张敏、陈颖、朱艳萍、许煊炜、冯家、陈晓林。本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—20141土壤中有机氯农药残留检测气相色谱-质谱法1范围本标准规定了土壤中α－六六六、β－六六六、林丹、δ－六六六，五氯硝基苯、OP’-DDT、PP’-DDT、PP’-DDE、PP’-DDD9种有机氯农药残留量的气相色谱-质谱测定方法。本标准适用于土壤中α－六六六、β－六六六、林丹、δ－六六六，五氯硝基苯、OP’-DDT、PP’-DDT、PP’-DDE、PP’-DDD9种有机氯农药残留量的测定。本标准方法的检出限为1.5×10-3mg/kg～2.0×10-3mg/kg(参见附录A)。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379(所有部分)测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法NY/T395农田土壤环境质量监测技术规范3原理试料中的农药用石油醚和丙酮混合溶剂经索氏提取器提取，提取液经过弗罗里硅土柱净化后，用气相色谱-质谱仪测定，选择离子定性和内标法定量。4试剂与材料除非有说明，所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682中规定的一级水。4.1无水硫酸钠（Na2SO4）：650℃灼烧4h，在干燥器中保存。4.2石油醚（60℃～90℃）：全玻璃系统重蒸馏后使用。4.3正己烷（C6H14,）：优级纯。4.4丙酮（C3H6O）。4.5助滤剂：Celite545。4.6SPE弗罗里硅土小柱：1000mg，6ml。4.7α－六六六、β－六六六、林丹、δ－六六六，五氯硝基苯、OP’-DDT、PP’-DDT、PP’-DDE、PP’-DDD9种有机氯农药标准品,纯度≥98.0%；内标物环氧七氯，纯度为99.9%。4.8农药标准储备溶液逐一分别称取0.01g有机氯农药标准品（精确至0.00001g），分别置于10ml容量瓶中，用丙酮定容。逐一分别配制成1000mg/L的单一有机氯农药标准储备液，贮存在-18℃以下冰箱中，有效期6本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—20142个月。逐一分别移取0.5ml单一有机氯农药标准储备液混合于50ml容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配制成10mg/L9种有机氯农药混合标准储备液，置4℃保存，有效期3个月。（参见附录A）。4.9农药标准工作液准确移取1ml质量浓度为10mg/L9种有机氯农药混合标准储备液于100ml容量瓶中，用正己烷定容，配制成0.1mg/L9种有机氯农药混合标准工作液，置避光4℃保存，有效期1个月。4.10内标物溶液4.10.1内标物储备液准确称取0.01g（精确至0.00001g）环氧七氯于烧杯中，用丙酮溶解并转移至100ml容量瓶中，用丙酮定容，该溶液质量浓度为100mg/L，贮存在-18℃以下冰箱中，有效期6个月。移取1ml内标物溶液于10ml容量瓶中，用丙酮定容至刻度，该溶液质量浓度为10mg/L转移至储备瓶中，4℃保存，有效期3个月。4.10.2内标物工作液准确移取1ml内标物储备液（4.10.1）于100ml的容量瓶中，用正己烷定容，配制成0.1mg/L环氧七氯农药标准工作液，现用现配。。4.11农药混合标准使用液分别准确移取5ml0.1mg/L内标物工作液（4.10.2）和5ml0.1mg/L混合标准工作液（4.9）于10ml的容量瓶中，摇均，配制成0.05mg/L的农药混合标准使用液，现用现配。5仪器设备5.1气相色谱-质谱仪：配有电子轰击电离源（EI）。5.2分析天平，感量±0.00001g、感量±0.01g。5.3旋涡混和器。5.4层析柱:30cm×1.5cm。5.5旋转蒸发仪。5.6氮吹仪。6试样的制备按照NY/T395中有关规定采集土壤，采集后风干至含水量为5%以下去杂物，研碎过0.3mm筛，充分混匀，取500g装入样品瓶中备用。装瓶密封写好编号后，置于冷藏室内，待测。7分析步骤7.1提取称取试样20g（精确至0.01g），置于100mL烧杯中，加水2mL，助滤剂4g，充分混匀后置于37μm纱网中(或确认无干扰的滤纸)。将纱网放入索氏提取器中，用100mL石油醚－丙酮混合溶液（1+1）在60℃~70℃条件下回流提取8h。取下烧瓶过滤，预先用1g助滤剂装好层析柱，用250mL烧瓶接过滤本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—20143液，收集过滤液，5mL~10mL石油醚湿润，倒入提取液后，用负压迅速抽干，每次用10mL石油醚刷洗烧瓶后倒入层析柱，抽滤，重复3次。每次倒入石油醚前，应停止抽滤，最后用10mL石油醚分2次洗层析柱壁。7.2浓缩与净化7.2.1浓缩提取液用旋转蒸发仪在40℃水浴、减压蒸馏，浓缩试液少于1ml，取下用氮气吹至近干，立即加入2.0ml正己烷，摇匀后待净化。7.2.2净化依次用5ml的丙酮+正己烷混合溶液（10+90）、5ml的正己烷预淋洗弗罗里硅土小柱，弃去流出液，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入待净化样品溶液，用100ml烧杯接收洗脱液，用5ml丙酮+正己烷混合溶液（15+85）冲洗烧瓶后淋洗弗罗里硅土柱，并重复一次，取下用氮气吹干后，立即加入2ml石油醚和2ml内标物溶液，摇匀，供气相色谱-质谱测定。7.3测定7.3.1仪器条件7.3.1.1色谱柱DB-17ms（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛细管柱或相当者；7.3.1.2温度柱温箱温度：60℃(保持1min)25℃/min180℃(保持10min)5℃/min260℃(保持20min)；进样口温度：250℃；离子源温度：230℃；接口温度：280℃；7.3.1.3电离电压：70eV。7.3.1.4载气氦气：纯度≥99.999%，恒流模式，流速为1.0ml/min；7.3.1.5进样方式和进样量不分流进样，1.5min后打开分流阀；进样量：1μl；7.3.1.6扫描方式选择离子监测，每种目标化合物分别选择一个定量离子和一至三个定性离子，保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的丰度比值参见附录B。每组检测离子的开始时间和组内各个离子的驻留时间参见附录C。7.3.2定性测定本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—20144进行样品测定时，如果检出的色谱峰保留时间与标准样品相一致（±0.05min），并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致，则可判断样品中存在这种农药化合物。7.3.3定量测定采用内标法，以单离子定量。内标物为环氧七氯（heptachlorepoxide）。本方法的农药标准混合溶液的选择离子监测色谱图参见附录D。7.4空白试验除不加试料外，其余均按7.1～7.3步骤进行。8结果计算试料中农药的残留量用质量分数w计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按公式（1）计算：FmAAVAAwsiXisXS××××××=0ρ.................................(1)式中：w——试料中农药的残留量用质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）；Sρ——标准溶液质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；0V——试样溶液最终定容体积，单位为毫升（ml）；As——标准溶液中农药的峰面积；isA——标准溶液中内标物的峰面积；XA——试样溶液中农药的峰面积；iXA——试样溶液中内标物的峰面积；m——试样质量，单位为克（g）；F——分取体积/提取液体积。注：计算结果保留两位有效数字。9精密度本标准精密度数据是按照GB/T6379.2的规定确定的，获得重复性和再现性的值以95%的可信度来计算。本方法的精密度数据参见附录E。本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—20145AA附录A（规范性附录）9种农药中英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表表A.19种农药中英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表序号中文名称英文名称方法检出限mg/kg混合标准工作液质量浓度mg/L（正己烷）备注1α-六六六alpha-BHC2.0×10-3102五氯硝基苯PCNB2.0×10-3103林丹Lindane2.0×10-3104β-六六六beta-BHC2.0×10-3105δ-六六六delta-BHC2.0×10-3106环氧七氯Heptachlor-epoxide——内标7p,p'-DDEp,p'-DDE1.5×10-3108o,p'-DDTo,p-DDT2.0×10-3109p,p'-DDDp,p'-DDD1.5×10-31010p,p'-DDTp,p'-DDT2.0×10-310本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—20146BB附录B（资料性附录）9种农药和内标化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值表B.19种农药和内标化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值序号中文名称英文名称保留时间min定量离子定性离子1定性离子2定性离子31α-六六六alpha-BHC13.18219(100)183(98)221(47)254(6)2五氯硝基苯PCNB14.96295(100)237(159)249(114)3林丹Lindane16.05183(100)219(93)254(13)221(40)4β-六六六beta-BHC17.79219(100)217(78)181(94)254(12)5δ-六六六delta-BHC19.78219(100)217(80)181(99)254(10)6环氧七氯Heptachlor-epoxide23.60353(100)355(75)351(52)7p,p'-DDEp,p'-DDE26.71318(100)316(80)246(39)248(70)8o,p'-DDTo,p-DDT29.03235(100)237(63)165(37)199(14)9p,p'-DDDp,p'-DDD29.36235(100)237(64)199(12)165(46)10p,p'-DDTp,p'-DDT30.51235(100)237(65)246(7)165(34)本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—20147CC附录C（资料性附录）9种农药和内标选择离子监测分组表序号时间min离子amu驻留时间msA1~24181,183,217,219,221,237,249,254,351,353,35550B24~35165,199,235,237,246,248,316,31850本标准仅供内部使用不得翻印本标准仅供内部使用不得翻印DB22/T2084—20148DD附录D（资料性附录）农药标准混合溶液的选择离子监测GC-MS图10.0