02章水环境化学

第二章水环境化学•物质在水体中的存在、反应、迁移转化、归趋规律。以及对生态环境的影响。•水污染控制、水资源保护。•主要内容：1.水的重要理化性能2.天然水基本特征3.水中重要污染物的存在形态及分布4.水中无机物污染物的迁移转化5.水中有机物污染物的迁移转化2.1水的重要理化性能质量百分比质量百分比海洋无脊椎动物97牛奶88人类胎儿(1月)93苹果85鱼类82葡萄80成人70鸡蛋75水是生命之源水中的氢键•水分子间形成氢键；•水是良好的溶剂；–溶解、转运物质–与土壤及空气中的颗粒物、气体相互作用•为生态系统提供物质场所；–大部分生物圈处于水体当中–水质决定生物种群比热容•使1克指定物质温度升高1oC所需要的热量。•不同物质比热容比较：–水:Cp=1cal/oC/g–酒精:0.535cal/oC/g–丙酮:0.506cal/oC/g–硫酸:0.411cal/oC/g–苯:0.389cal/oC/g–四氯化碳:0.198cal/oC/g–汞:0.03346cal/oC/g•水的热容作用–吸、放热温度变化小；•海洋夏季吸收太阳热量、冬季释放热量，不会导致温度急剧变化；•没有水的恒温作用，地球上昼夜温差可达数百度；•稳定有机体温度。熔解热和汽化热•氢键使水的熔解热和汽化热比其他物质高；•夏季，水从洋面气化并从附近陆地吸热，冬季则因凝固而放热；•海滨气候~内陆气候。温度-密度关系•水在4oC时密度最大。•冰漂于水面，降低水体热量散失；•岩缝里的水结冰，能膨胀撑开岩石：风化。水的特性-总结性质效果及意义良好的溶剂性能为生命过程运输营养及废物反常熔点、沸点有液态水可用4oC时密度最大保护水下生物最大汽化热生物体及地理环境区域温度相对稳定最大的熔解热最大的比热容对可见光及长波紫外光透明光合作用所需能量可达深海区2.2天然水体的基本特征淡水湖泊1.3×108咸水湖及内海1.0×108河流1.6×106浅层地下水6.7×107深层地下水8.4×108冰山和高山积雪2.9×1010大气1.3×107海洋1.3×1012生物体6.0×105自然界水的分布(Mm3)水循环•地球引力+太阳能和地表热能→蒸发、降水、径流，周而复始的过程。•小循环：局部地区(陆地或海洋)完成的水循环过程。•大循环：海洋蒸发水汽→陆地→降水→江河湖泊或渗入地下→海洋。•大、小循环交织，全球范围。水循环影响因素①太阳辐射：水循环源动力；②水的物理性质~水循环；③循环路线（尤其地质地貌、土壤、生物类型等）会影响→降水分布、输送、下渗。水循环量降水蒸发海洋3.24×1083.60×108陆地0.98×1080.62×108(单位：Mm3/a)2.2.1水和水体•水体：河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋等贮水体的总称。•区分水和水体是重要的–重金属(如Pb、Cu、Cr、Zn、Cd等)污染物通过沉淀、吸附、螯合等途径，很容易从水相转移到底泥中，水中含量都不高。如果光从水来看，似乎没有受到污染，但整个水体可能受到严重污染。天然水体•降水•pH=5-7；饱和氧气、氮气、二氧化碳；含盐量50mg/L•江河水•矿化度100-500mg/L；化学成分易变（汛期？流域？）•湖泊水•矿化度：淡水湖1g/L、咸水湖1-35g/L、盐湖35g/L；不同区域湖水成分差别大•地下水•矿化度高、成分复杂；溶解氧含量低；生物作用小；水温相对恒定•海水•矿化度很高（35g/L）；组成比较恒定海水－淡水比较•淡水：固溶物0.1%（饮用水0.05%）–HCO3-＞SO42-＞Cl-–Ca2+＞Na+＞Mg2+•海水：固溶物~3.5%(死海：25%)–Cl-＞SO42-＞HCO3-–Na+＞Mg2+＞Ca2+Cl-–主要成分Cl-19,000ppmNa+10,600ppmSO42-2,600ppmMg2+1,300ppmHCO3-140ppmCa2+400ppmBr-65ppmK+380ppm淡水分布•地球上极少部分(3%)水为淡水；•人类目前能够使用的江河湖泊淡水只占地球总水量的~0.1%。海洋97.2%2.8%极地、冰川2%地下水0.5%0.3%咸水湖0.167%淡水湖、河0.12%~13.86亿km3淡水危机•原因：①地球总水量固定，可利用淡水有限；淡水资源时空分布不均。②水污染日益严重，工、农业和生活用水量增加。•后果：①经济损失。缺水危及农作物生长、影响工业生产。②威胁和危害生物（包括人类）生存。人体健康、生态、国家安全。•当前主要的缺水类型：资源型缺水、工程型缺水和水质型缺水。中国严重缺水•水资源总量世界第六。巴西、俄国、加拿大、美国和印尼。人均有水量～世界人均1/4，第109位。13个人均水资源贫乏国家之一(联合国)。•地表水径流总量~2.8万亿m3–长江9051亿–地下资源~8000亿m3–冰川年平均融水量~500亿m3–近海海水~500万km3–目前可供利用的水资源量每年~1.1万亿m3；•660个城市，400多缺水，100个严重缺水。中国水危机•时空分布非常不均，东南多，西北少，耕地面积只占全国33％的长江流域和长江以南地区，水资源占全国的70％。•水源不足；污染严重、水质下降。南水北调2.2.2天然水的组成•水、草、鱼、虾、蟹、泥……→被水覆盖地段的自然综合体。完整生态系统。•根据存在状态不同，可将这些物质分为三类：溶解物质、悬浮物质、胶体物质。–溶解物质①离子②溶解气体③营养物质④微量元素和有机物质⑤……①主要离子•占离子总量95%-99%，粗略代表水的矿化度（总溶解固体TDS）：•TDS＝[Ca2++Mg2++Na++K++Fe2++Al3+]+[HCO3-+SO42-+Cl-+CO32-+NO3-+PO43-]≈[Na++K++Ca2++Mg2++Cl-+SO42-+HCO3-+NO3-]可溶性无机物元素基本形态元素基本形态元素基本形态LiLi+KK+MoMoO42-BeBeOH+CaCa2+AgAg+BH3BO3,B(OH)4-CrCr(OH)3,CrO42-CdCd2+,CdOH-CHCO3-MnMn2+SnSnO(OH)2-NN2.NO3-FeFe(OH)2+IIO3-,I-FF-CoCo2+BaBa2+NaNa+NiNi2+HgHgOHCl,HgCl2MgMg2+CuCuCO3,CuOH-TlTl+AlAl(OH)4-ZnZnOH-.Zn2+,ZnCO3PbPbCO3,Pb(OH)2-SiSi(OH)4AsHAsO4.H2AsO4-BiBiO+,Bi(OH)2+PHPO42-SeSeO32-SrSr2+SSO42-BrBr--ClCl-②溶解气体•氧气、二氧化碳、硫化氢、氮气、甲烷……•来源：大气溶解、水生动植物、火山爆发……大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。[G(aq)]=KH·PGKH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；PG——各种气体的分压。氧气—二氧化碳O2CO2大气呼吸作用光合作用有机物氧化海水中主要溶解气体气体O2N2CO2H2S含量范围(mg/L)0-8.58.4-14.534-560-22③营养物质•与生物生长有关的元素–氮、磷•必要营养元素•“水体富营养化污染”–铁、硅、锰、铁、铜……④有机物质•种类繁多。通常将水体中有机物分为两大类：–非腐殖质•碳水化合物、脂肪、蛋白质、维生素及其他低分子量有机物等。–腐殖质（详见“土壤环境化学”）⑤水生生物•自养生物—利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。•异养生物—利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。2.2.3天然水的性质2.2.3.1水的酸碱性•大多数天然水体pH值5-9；–河水4-7；–海水7.7-8.3。pH柠檬汁纯水氨水牛奶番茄汁血液正常降雨酸雨碳酸平衡•CO2–水生生物体之间的生物化学转化–调节天然水pH值•水体中可能存在的碳酸组分：–H2CO3*(CO2+H2CO3)–CO32-–HCO3-CO2的溶解和电离二氧化碳的气-液平衡及离解：CO2+H2O↔H2CO3（aq）pK0=1.46H2CO3（aq）↔H++HCO3-pK1=6.35HCO3-↔H++CO32-pK2=10.3325℃，空气中CO2的含水量为0.0314%（体积），水的蒸汽压为0.03167，CO2的亨利定律常数是3.34mol/(L·Pa)。30.8Pa103.14100.03167)(1.0130P45co2mol/L10028.18.301034.3]co[572酸雨判别标准•由于K2特别小，所以只考虑前面两个方程，可得：•[H+]=[HCO3-]•[H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7•[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L•pH=5.67（酸雨判别标准的由来）酸度•天然水体的酸度：指水体中所含能与强碱发生中和作用的物质总量，即能放出质子、或者经过水解能产生氢离子的物质总量。•组成水中酸度的物质可归纳为三类：①强酸②弱酸③强酸弱碱盐总酸度总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]-[OH-]碱度•碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子的物质总量。碳酸根离子影响金属离子(如铅、镉离子等)的迁移、转化。•构成天然水的碱度的物质也可归纳为三类：①强碱•氢氧化钠、氢氧化钙等；②弱碱•氨、苯胺等；③强碱的弱酸盐•碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物、腐殖酸盐等。强碱弱酸盐的水解可产生氢氧离子或直接接受质子。总碱度•大多数天然水的碱度是由氢氧化物、碳酸盐和酸式碳酸盐等成分组成。根据电荷平衡及水、碳酸的电离平衡等关系计算。•若水体中存在的阴离子有：OH-、HCO3-、CO32-；阳离子有：H++金属离子。–[碱]+[H+]=[HCO3-]+[OH-]+2[CO32-]–[碱]=[HCO3-]+[OH-]+2[CO32-]-[H+]•测定方法：酸碱滴定，双指示剂法–H++OH-=H2O–H++CO32-=HCO3-(酚酞终点)–H++HCO3-=H2CO3(甲基橙终点)2.2.3.2沉淀和溶解线性关系一、金属氧化物和氢氧化物nOHM(S)M(OH)nnnn][OH]M[SPKnn]][OHM[SPK]nlg[HnlgKlgK]nlg[OHlgK]lg[MWSPSPnnpHnpKpKpCWSPpHlg[Mn+]-1-3-5-7-9-11-1312345678910111213Ca2+Mg2+Ag+Mn2+Cd2+Pb2+Fe2+Zn2+Cu2+Cr3+Al3+Hg2+Fe3+•在pH＜7的天然水中，Fe3十离子（Fe(H2O)63+）可发生下列水解反应：•Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+K1=8.9×10-4•Fe3++2H2O=Fe(OH)2++2H+K2=4.9×10-7•Fe3++3H2O=Fe(OH)3(s)+3H+K3=1.1×10-4•如果水体pH＝7，同时有Fe(OH)3固体存在，则:•[Fe3+]=9.1×10-18mol/L•[Fe(OH)2+]=8.1×10-14mol/L•[Fe(OH)2+]=4.5×10-10mol/L酸碱平衡－Fe金属硫化物沉淀溶解度极小。硫化氢饱和的MS溶液中：[M2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)二、硫化物三、碳酸盐•碳酸平衡CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*H++HCO3-pKa1=6.35HCO3-H++CO32-pKa2=10.332112111211aaa2a2a12aaa2a1aaa220kk][Hk][Hkkkk][Hk][H][Hkkk][Hk][H][H[H2CO3]=CTα0[HCO3-]=CTα1[CO32-]=CTα2分布系数碳酸