03-1环境化学第三章__水环境化学

第三章水环境化学第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态第二节水中无机污染物的迁移转化第三节水中有机污染物的迁移转化内容提要：本章主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形态及分布，污染物在水环境中的迁移转化的基本原理。重点要求：1、天然水的基本性质。2、掌握无机污染物在水环境中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解度，以及天然水中各类污染物的pE计算及pE-pH图的制作。3、了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理。4、掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水的基本特征二、水中污染物的分布和存在形态三、水中营养元素及水体富营养化1、天然水中溶解的气体的溶解度2、天然水的碳酸平衡及碱度计算3、水体富营养化的机理重点内容:一、天然水的基本特征（一）天然水的组成（离子、溶解气体、悬浮物、沉积物、水生生物）1、天然水中的主要离子组成常见、最重要的八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-（占水中离子总量的95%-99%）；这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。硬度酸碱金属阳离子Ca2+Mg2+H+Na+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-阴离子碱度酸根另外H＋、CO32－、OH－也较重要；常见的主要离子是构成水矿化度的主要物质，用它们可粗略估计水中的总含盐量（TDS-TotaldissolvedSolid）TDS=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]2、天然水中溶解的金属离子水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。举例：铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe3+等形态存在。这些形态在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=K1Fe3++2H2O=Fe(OH)2++2H+[Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+]=K22Fe3++2H2O=Fe2(OH)24+2H+[Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2=K3假如存在固体Fe(OH)3(s)，则Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2O[Fe3+]/[H+]3=9.1×103在pH=7时[Fe3+]=9.1×103（1.0×10-7）3=9.1×10-18mol/L3、天然水中溶解的重要气体重点亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压。Ｘ（g）Ｘ（aq）因此气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：[X(aq)]=KH·PG式中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；PG——各种气体的分压。在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。根据水在不同温度下的分压，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。但必须注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，如：CO2+H2O↔H++HCO3-SO2+H2O↔H++HSO3-①氧在水中的溶解例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。计算氧在1.0130×105Pa、25℃饱和水中的溶解度。水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4mol/L氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L。气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出：•式中——绝对温度和时气体在水中的浓度；——溶解热，J/mol;R——摩尔气体常数8.314J/（mol·K）。)11(303.2lg2112TTRHcc21,cc1T2TH②CO2的溶解已知干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水在25℃时蒸汽压为0.03167，CO2的亨利定律常数是3.34mol/(L·Pa)(25℃)，则CO2在水中的溶解度为：PaPaPco8.301014.310)03167.00130.1(452LmolLmolco/1003.1/)8.301034.3(][572溶解后的CO2在水中离解部分，平衡方程：CO2(aq)+H2OH2CO3*(K≈1)CO2(aq)+H2OCO2·H2O(主要)CO2(aq)+H2OH2CO3H2CO3*HCO3-+H+一级电离=4.45×10-7molL-1HCO3-CO32-+H+二级电离=4.68×10-11molL-1由于k2特别小，所以只考虑一级电离方程，可得：[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7[H+]=(1.03×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L故CO2在水中的溶解度为[CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol/L。*][]][[3231COHHCOHK][]][[3232HCOCOHK*][]][[3231COHHCOHK)]([]][[23aqCOHCOH4、水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。从生态学角度看，藻类是水体中的生产者，藻类的生成和分解就是在水体中进行光合作用(P)和呼吸作用(R)的一典型过程，可用一简单的化学计量关系表征：P↑↓R223421061612218CONOHPOHOH（+痕量元素和能量）106263110162138CHONPO（二）天然水的性质1、碳酸平衡（重点）对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2（g）CO2（aq）+H2OH++HCO3-H++CO32-CaCO3（s）MgCO3(s）CO2(g)+H2O→H2CO3*pK0=1.46（K0包括：CO2（g）+H2O→CO2(aq)KH和CO2（aq）+H2O→H2CO3平衡常数,即[CO2(aq)]＋[H2CO3]=[H2CO3*]）其中KH=K0=K1=K2=2)]([2COpaqCO2][*32COpCOH][]][[*323COHHHCO][]][[323HCOHCOH2CO3*→HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-→CO32-+H+pK2=10.33根据K1及K2值，就可以制作以pH为主要变量的H2CO3*-HCO3--CO32-体系的形态分布图。假如将水中溶解的[H2CO3*]作为不挥发酸，由此构成了封闭的体系，在海底深处，地下水（一些封闭的岩溶洞）锅炉水和实验室水样中可能遇见这样的体系。1）用、和分别代表上述三种化合态在总量中所占比例，可以给出下面三个表示式=[H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝=[HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝=[CO32-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝2）若用CT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]=CT，[HCO3-]=CT和[CO32-]=CT。3）把K1、K2的表达式代入上面的三个式子中，就可得到作为酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数0120120122、封闭体系的碳酸平衡1221210)][1(HKKKK1211)][][1(HKKH122122)][][1(KHKKH4）要求掌握总结特性以及几个临界点：一般封闭体系的pH范围为4.3—10.8。水样中含有强酸时，pH将小于4.3，此时水样中仅有[H2CO3*]；或水样中含有强碱时，pH将大于10.8，此时仅有[CO32-]；图中的pH=8.3可以作为一个分界点，pH8.3，很小，[CO32-]可以忽略不计，水中只有[CO2（aq）]、[H2CO3]、[HCO3-]，可以只考虑一级电离平衡，即此时：所以pH=pK1-lg[H2CO3*]+lg[HCO3-]。当溶液的pH8.3时，[H2CO3*]可以忽略不计，水中只存在[HCO3-]和[CO32-]，应该考虑二级电离平衡，即：所以pH=pK2-lg[HCO3-]+lg[CO32-]2][][][3*321HCOCOHKH][][][2332COHCOKH3、开放体系的碳酸平衡1）空气中的CO2(g)能够和液相中的CO2(aq)达到平衡，此时液相中的CO2(aq)浓度可以根据亨利定律近似计算：溶液中，碳酸化合物的相应浓度表示为：[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2，所以cT=[CO2(aq)]/α0=[HCO3-][CO32-]201COHpK22][101COHCOHpKHKpK2222102][COHCOHpKHKKpK(重点、难点)2)]([2COHpKaqCOlg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]=lgKH+lgpCO2=-4.9lg[HCO3-]=lgK1+lg[H2CO3*]+pH=-11.3+pHlg[CO32-]=lgK1+lgK2+lg[H2CO3*]+2pH=-21.6+pH2）要求掌握总结特性以及几个临界点：pH6，溶液中主要是[H2CO3*]，pH=6-10.3，溶液中主要是[HCO3-]，当pH10.3，溶液中主要是[CO32-]；cT则是可以变化的,随着溶液pH的升高而升高；[H2CO3*]浓度不变4、碳酸平衡应用的实例某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CTC=3×10-3molL-1。现在有浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设此时[HCO3-]=CTC=3×10-3molL-1，如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分HCO3-转化为H2CO3*，即有反应：HCO3-+H+→H2CO3*当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。因为K1==10-6.35,所以此时：=100.35=2.24所以α0==0.3086][]][[*323COHHHCO7.635.61*3231010][][][HKCOHHCO124.21][][][3*32*32HCOCOHCOHα1==0.6914所以此时[H2CO3*]=α0CTC=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1[HCO3-]=α1CTC=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓124.224.2][][][3*323HCOCOHHCO度为1×10-2molL-1的硫酸废水的量V为：V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0