搜索
第二章大气环境化学(AtmosphereEnvironmentalChemistry)教学内容第一节大气的组成及其主要污染物第二节大气中污染物的迁移第三节大气中污染物的转化第四节大气颗粒物教学要求了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其影响。掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。了解控制和防治大气污染的方法。第一节大气的组成及其主要污染物大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物大气与生命的关系⑴大气是一切生物体能量的直接供应者。⑵是植物光合作用所需CO2、O2的来源，并提供了构成生物体蛋白质重要的氮源。⑶是水循环的传输体、调节器。⑷保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。⑸维持地球的热平衡。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成分大气主要组分是氮和氧，其次是氩和CO2，此外还有一些稀有气体和痕量元素，如CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，总和不超过0.1%。还含有0.1至5%的水，正常范围为1－3%。大气的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物二、大气层的结构根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为五层：对流层平流层中间层热层逃逸层Ⅰ、大气的组成及其主要污染物1.对流层(troposphere)（0-17km）特点：(1)气温随高度增加而降低。(2)空气具有强烈的对流运动。(3)气体密度大。(4)天气现象复杂多变。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物2.平流层（stratosphere）(17-55km)特点：(1)垂直对流运动很小，平流运动占主导。(2)大气透明度高，很少出现天气现象。(3)存在臭氧层。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物3.中间层（mesosphere）：55－85Km(1)气温随高度增加而迅速降低。(2)对流运动非常激烈。4.热层（thermsphere）：80－500Km(1)气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至1200℃。(2)空气处于高度电离状态。5.逃逸层:＞500KmⅠ、大气的组成及其主要污染物三、大气中的主要污染物1、概念当大气中某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染。使大气产生污染的物质称大气污染物。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物2、分类按物理状态：气态污染物、颗粒物按形成过程：一次污染物、二次污染物按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤化合物Ⅰ、大气的组成及其主要污染物种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100多种。目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：颗粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及O3等，早在1982年我国就颁布了《大气环境质量标准》，规定了主要污染物在空气中的浓度值。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物⑴含硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、有机硫化物等。来源：①火山喷发：H2S、SO2等②土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2)③陆地上降雨：SO2、SO42-④风吹起的海盐：SO42-⑤人为活动Ⅰ、大气的组成及其主要污染物⑵含氮化合物NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。来源：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、森林失火。人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物①N2O：N2O是无色气体，温室气体之一，含量约为0.3ppm。N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。②NOX：无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物⑶含碳化合物CO、CO2、CHx、含氧烃等。来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出；人为活动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、CO2。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物⑷含卤素化合物CH3Cl、CH3Br、CH3I：天然源（海洋）、及人类活动产生的。氟氯烃类(CFCs)：完全是人为产生的。破坏臭氧层。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物⑸碳氢化合物常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等。CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:烃类----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；醛类----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，还有少量多环芳烃和芳烃。Ⅰ、大气的组成及其主要污染物⑹大气颗粒物指浮在大气中的各种固体或液体微粒，是大气中危害最显著的物质。沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。第二节大气中污染物的迁移污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。大气圈中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。第二节大气中污染物的迁移一、辐射逆温层大气垂直递减率（Г）：随高度升高气温的降低率。表达式：Г=-dT/dz此式可表征大气的温度层结：当Г0时，称为正常层或递减层；Г=0时，称为等温层；Г0时，称为逆温层。一般而言，对流层中Г0，即气温随高度增加而降低，但在一定情况下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加，这种现象称为逆温。第二节大气中污染物的迁移逆温类型：近地面层逆温：※辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温；自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。辐射逆温成因：是地面因强烈辐射散失而冷却降温所形成。第二节大气中污染物的迁移逆温形成条件：平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温，如风速超过2-3m/s，逆温不易形成。通常逆温傍晚开始形成，次日清晨最厚。影响：上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而下冷上热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动，从而使得污染物不易扩散，所以逆温层又有阻挡层的叫法。第二节大气中污染物的迁移二、大气稳定度大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。该稳定程度与大气垂直递减率(Г)和干绝热垂直递减率（Гd）有关。第二节大气中污染物的迁移大气稳定度干绝热垂直递减率：干空气团或未饱和的湿空气团在绝热上升单位高度（100m）时，其自身温度降低的数值，称干绝热垂直递减率（Гd）。一般Гd=1℃/100m。（常数）。第二节大气中污染物的迁移大气稳定度判定方法：若ГГd，大气稳定，不利于扩散；ГГd，大气不稳定，有利于扩散；Г=Гd，大气处平衡状态。比较：大气垂直递减率(Г)——反应的是周围空气的温度变化，它可正可负可大可小。干绝热垂直递减率（Гd）——反应的是气块的温度变化，通常为常数。第二节大气中污染物的迁移四.影响大气污染物迁移的因素风和大气湍流的影响：风—使污染物向下风向扩散湍流—使污染物向各风向扩散浓度梯度—使污染物发生质量扩散风和湍流是影响污染物迁移最直接、最本质的因素。天气形势和地理地势的影响天气形势：如下沉逆温；地理形势：如海陆风、山谷风、城郊风。第三节大气中污染物的转化污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。第三节大气中污染物的转化一、自由基化学基础自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。第三节大气中污染物的转化自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片（分子、原子或基团）。所以自由基都很有亲和力，且都具有强氧化性。第三节大气中污染物的转化1、自由基的产生方法热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法等等。在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法。光解：物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，发生键的均裂，生产自由基。第三节大气中污染物的转化2、自由基反应1）自由基反应的分类自由基反应可分为：单分子自由基反应、自由基-分子相互作用以及自由基-自由基相互作用三种类型。第三节大气中污染物的转化单分子自由基反应：是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。如：RC(O)O2·+NO→RC(O)O·+NO2RC(O)O·→CO2+R·第三节大气中污染物的转化自由基-分子相互作用：这种相互作用有两种方式。一种是加成反应，另一种是取代反应。加成：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一个新的饱和的自由基。取代：指自由基夺取其他分子中的氢原子（H）或卤素原子（X）生成稳定化合物的过程。第三节大气中污染物的转化自由基-自由基相互作用：主要包括自由基二聚或偶联反应，此时生成稳定的物质。二聚：两个相同的自由基结合。如：HO·+HO·→H2O2偶联：两个不同的自由基结合。如：2HO·+2HO2·→2H2O2+O2第三节大气中污染物的转化2)自由基链反应链反应有三个历程：引发、增长、终止链反应是自由基反应的典型性质。第三节大气中污染物的转化以卤代反应为例：引发：X2+hν→2X·产生自由基。增长：RH+X·→R·+HXR·+X2→RX+X·发生自由基-分子相互作用，产生新的自由基并延续。终止：R·+R·→R-RR·+X·→R-XX·+X·→X-X自由基与自由基发生二聚或偶联作用，生成稳定化合物。第三节大气中污染物的转化二、光化学反应基础光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的科学。第三节大气中污染物的转化1、光化学反应过程分子、原子、离子、自由基等微观粒子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光能后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。第三节大气中污染物的转化1）初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种及该激发态可能发生的发应。基本步骤为：A+hν→A＊式中：A＊—物种A的激发态；hν—光量子。第三节大气中污染物的转化激发态分子可能发生的几种反应：–A＊→A+hν辐射跃迁–A＊+M→A+M无辐射跃迁–A＊→B1+B2+K光解–A＊+C→D1+D2+K与其他分子反应生成新物种第三节大气中污染物的转化2）次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。以大气中HCl的光化学反应过程为例HCl+hν→H·+Cl·(初级过程：激发→光解）H·+HCl→H2+Cl·(次级过程：反应物与生成物反应)Cl·+Cl·+M→Cl2(次级过程：生成物之间的反应)第三节大气中污染物的转化3）光化学第一定律（Grothus-Draper定律）光化学反应发生的两个必要条件：首先，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键能，亦即光子的能量大于化学键能；其次，光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱。第三节大气中污染物的转化4）光化学第二定律（Stark-Einstein定律）分子吸收光的过程是单分子过程。即在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。5）光量子能量与化学键之间的对应关系爱因斯坦公式：E=hν=hc/λE的大小受λ的制约，λ增大，E减小；λ减小，E增大第三节大气中污染物的转化3、大气中重要吸光物质的光解⑴02的光解：02+hν→O·+O·氧是空气的重要组分。氧分子的键能为493.8KJ/mol，可在240nm以下的紫外光照射下光解。第三节大气中污染物的转化⑵O3的光解：初级过