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第三章水环境化学WaterEnvironmentalChemistry教学内容第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态第二节水中无机污染物的迁移转化第三节水中有机污染物的迁移转化第四节水质模型教学要求理解水的基本性质及无机污染物在水体中进行沉淀—溶解、氧化—还原、配合作用、絮凝—沉降等迁移过程的基本原理。掌握水体pE计算，了解pE—pH图的制作。掌握水体中有机物、重金属等污染物的来源、危害及其迁移转化的基本原理。掌握水体富营养化的来源、防治与水污染的防治对策、控制措施。水是人类宝贵的自然资源，它关系到人类的命运、民族的身体素质。水质的优劣影响着人类的生活、生产及健康。可以说水是“万物之本”，是人类与生物赖以生存和发展必不可缺少的物质。地球上水的总量是固定的，约13.86亿km3，但可利用的淡水只占水总量的0.3％。虽然淡水资源有限，但如果时空分布得当，并保持恰当水质，还是可以满足全球目前和将来的淡水需要。遗憾的是，地球上淡水资源的时空分布极其不均匀，加上水污染日益严重以及工农业和生活用水量的增加，许多国家和地区出现了水资源严重短缺的局面。水的短缺和污染不仅影响了生物生存，而且直接或间接地给人类生存带来威胁和危害，同时也造成重大的经济损失。中国水资源---约27210亿m3，居世界第六位。人均水量却仅占世界人均水量的1/4联合国据此已把中国列为13个最缺水国家之一。（目前）用水量--仅次于美国对44个城市水质调查---地下水93.2%被污染，地表水100%污染水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响。它是环境化学的重要组成部分，这些研究将为水污染控制和水资源的保护提供科学依据。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水的基本特征1、天然水的组成天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质（悬浮物、颗粒物、水生生物等）。可溶性物质的成分十分复杂，主要是在岩石的风化过程中，经水溶解迁移的地壳矿物质。（1）天然水的主要离子组成：K+,Na+,Ca2+,Mg2+,HCO3-,NO3-,Cl-,SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态（2）水中的金属离子水溶液中金属离子的表达式通常可以写成Mn+，表示简单的水合金属离子M(H2O)n+。水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁:Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,……在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态（3）气体在水中的溶解性大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：[G(aq)]=KH×pGKH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数(mol/L·Pa);pG——各种气体的分压。亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态①氧在水中的溶解度氧在干燥空气中的含量为20.95%，大部分元素氧来自大气。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa。氧在1.013×105Pa，25℃饱和水中的溶解度：第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态不同温度下，气体在水中溶解度的计算：第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态②CO2的溶解度CO2在干燥空气中的含量为0.0314%，水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa，CO2的亨利定律常数为3.34×10-7mol/L.Pa。则CO2在水中的浓度为：第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态（4）水生生物生态系统、食物链中的一个重要环节；生产者、消费者、分解者；自养生物、异养生物；生产率、富营养化、C、N、P第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态2、天然水的性质（1）碳酸平衡在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种物质;常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*;实际上H2CO3的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。以下将H2CO3*略写为H2CO3第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态CT=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态同理：以上属封闭的水溶液体系的情况，没有考虑大气交换过程。100CO2+H2CO3HCO3-CO32-80604020024681012pH图6-1碳酸化合态分布图第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态对于开放体系，应考虑大气交换过程：第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态比较封闭体系和开放体系就可发现：在封闭体系中，［H2CO3*］、［HCO3-］、［CO32-］等可随pH变化而改变，但总的碳酸量cT始终保持不变。对于开放体系，［HCO3-］、［CO32-］和cT均随pH的变化而改变，但［H2CO3*］总保持与大气相平衡的固定数值。因此，在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法，即把其看成是开放体系趋向平衡过程的一个微小阶段。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态（2）天然水中的碱度和酸度碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H+的物质总量。组成水中碱度的物质可以归纳为三类：①强碱；②弱碱；③强碱弱酸盐。后两种物质在中和过程中不断继续产生OH-离子，直到全部中和完毕。总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。组成水中酸度的物质也可以归纳为三类：①强酸；②弱酸；③强酸弱碱盐。总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]–[OH-]第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态例题：某水体的pH=8.00,碱度为1.00×10-3mol/L,求该水体中[HCO3-],[CO32-],[OH-],[H+]等物质的浓度。解：pH=8.00时，[CO32-]的浓度很低，可认为碱度全部由[HCO3-]贡献，则[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L；根据pH值，[H+]=1.00×10-8mol/L;[OH-]=1.00×10-6mol/L第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态续前第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态若水体的pH为10.0，碱度为1.00×10-3mol/L,则上述各形态物质的浓度为多少？解：碱度的贡献：[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-][H+]的浓度可以忽略不计。[H+]=1.00×10-10mol/L;[OH-]=1.00×10-4mol/L[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]=1.00×10-3mol/L第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态二、水中污染物的分布和存在形态水中污染物大体划分为八类：耗氧污染物、致病污染物、合成有机物、植物营养物、无机物及矿物质、由土壤岩石冲刷下来的沉积物、放射性物质、热污染。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态1、有机污染物农药有机氯——难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。有机磷——较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。多氯联苯：化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。卤代脂肪烃：易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。醚类：七种醚是EPA优先污染物单环芳香族化合物：挥发、光解苯酚类和甲酚类酞酸酯类多环芳烃亚硝胺和其他化合物第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态2、金属污染物镉汞铅砷铬铜锌铊镍铍第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态三、水中营养元素及水体富营养化1、水中营养元素水中的N，P，C，O和微量元素如Fe，Mn，Zn是湖泊等水体中生物的必需元素。近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体内积累营养物有着非常直接的关系。通常使用N/P值的大小来判断湖泊的富营养状况。当N/P值大于100时，属贫营养湖泊状况。其值小于10时，则认为属富营养状况。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态2、水体富营养化第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态富营养化是湖泊分类和演化的一种概念，是湖泊水体老化的自然现象。湖泊由贫营养湖演变成富营养湖，进而发展成沼泽地和旱地，在自然条件下，这一历程需几万年至几十万年。但如受氮、磷等植物营养性物质污染后，可以使富营养化进程大大地加速。这种演变同样可发生在近海、水库甚至水流速度较缓慢的江河。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态定义：是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。分为：天然富营养化和人为富营养化。引起原因：由磷、氮的化合物过多排放，铁、锰等微量元素及有机化合物的含量大大增加而引起水体中某些浮游植物、原生动物或细菌爆发性增殖或高度聚集。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态湖水营养化程度判定标准：总磷：是指正磷酸盐、聚合磷酸盐、可水解磷酸盐以及有机磷的总浓度。总氮：是指水体中氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮和有机氮的总浓度。叶绿素含量：是指水体中绿色物质的含量。一般总磷超过0.02mg/L，无机态氮超过0.3mg/L,即处于危险状态。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态水体氮、磷营养物的来源：自然源：氮为1500万吨/年，磷为1000万吨/年；人为源：氮为700－3500万吨/年，磷为60－375万吨/年。其中氮仅有约44万吨、磷约30万吨进入深海的悬浮沉积物中。其中：1、生活污水2、工业废水3、农业排水4、家畜排水5、水产养殖6、雨水7、底泥第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态富营养化发生机制：（1）流域污染物排入湖泊是湖泊富营养化发生最关键的因素之一；（2）富营养化湖泊中水化学平衡发生变化；（3）湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化；（4）湖泊内源营养物质的释放第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态富营养化的防治：1、减少污染源2、污水中氮、磷的去除。①除氮：物理化学法（氯气法、吹脱法和选择性离子交换法去除氨态氮和生物脱氮技术。②除磷：物理除磷法、化学除磷法和生物除磷法(生物诱导的化学沉淀作用和生物积磷作用：底泥微生物的代谢作用，使微环境发生变化，废水中的溶解性磷酸盐转化为难溶化合物而沉积在污泥上)。第二节水中无机污染物的迁移转化无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化还原、配合作用，胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。第二节水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别（1）矿物微粒和黏土矿物（2）金属水合氧化物（3）腐殖质（4）水体悬浮沉积物（5）其他第二节水中无机污染物的迁移转化2、水环境中颗粒物的吸附作用水环境中胶体颗粒物的吸附作用大体可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附等。表面吸附—物理吸附，与胶体的比表面积有关。离子交换吸附—物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关。专属吸附—受化学键作用外，还受加强的憎水键、范德华力、氢键等的作用。第二节水中无机污染物的迁移转化（1）吸附等温线和等温式吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶