84食品在贮藏加工过程形成的有害化合物的污染及预防

第七章食品污染及预防第四节食品在贮藏加工过程形成的有害化合物的污染及预防一、N-亚硝基化合物污染及其预防（N-NitrosoCompoundspollutionandprevention）(一)N-亚硝基化合物的分类、结构特点及理化性质按其结构可分为两大类，即N-亚硝胺和N-亚硝酰胺。1．N-亚硝胺（N-Nitrosamine）结构式(structuralformula)：NR1NOR2R1、R2为烷基或环烷基或芳香基或杂环化合物R1、R2相同时则为对称性亚硝胺N-nitirosocompounds•N-亚硝基化合物的前体物硝酸盐、亚硝酸盐和胺类，广泛地存在于人类的生活环境之中，它们可以经过化学或者生物学的途径合成多种多样的N-亚硝基化合物。性质(characters)：化学性质稳定，分子量的大小决定其状态和溶解性质，除低分子量的二甲基亚硝胺为油状和水溶、脂溶性外，其它的亚硝胺均为固态和脂溶性。通常情况下不易水解，在中性和碱性环境中较稳定，但在特定条件下可发生水解，形成氢键和加成反应、转亚硝基、还原、氧化及光化学反应等，在哺乳动物体内可转化为具有致癌作用的活性代谢物。2．N-亚硝酰胺(N-Nitrosamide)结构式(structuralformula)：NNORR1COR为烷基(alkyl)R1C为酰基(acyl)化学性质活泼，在酸性或碱性环境中均不稳定，弱碱性条件下经水解可生成具有致癌作用的烷化重氮烷，属终末致癌物。性质(characters)：（二）N-亚硝基化合物的前体物来源sourcesofprecursors1．环境中的硝酸盐和亚硝酸盐(Nitratesandnitritesinenvironment)硝酸盐和亚硝酸盐广泛存在于人类的环境中，是自然界最普遍的含氮物。根菜类薯芋类绿叶菜类白菜类葱蒜类豆类瓜类茄果类食用菌。附表1一些蔬菜中硝酸盐的平均含量（mg/Kg）蔬菜等食物含量蔬菜等食物含量菠菜2464生菜2164莴苣1954大白菜196油菜3466小白菜743芹菜3912紫菜头784白菜1530茄子275黄瓜125扁豆157苦瓜91豌豆99南瓜330蛇豆99冬瓜288柿子椒93丝瓜118小辣椒110西葫芦137西红柿88藕126茭白103附表2蔬菜等食物中亚硝酸盐的平均含量（mg/Kg）蔬菜等食物含量蔬菜等食物含量柿子椒0.06木耳菜0.14苦瓜0.09紫菜头0.22丝瓜0.16蛇豆0.06芥菜叶3.9卤黄瓜9.0白菜叶0.05腌菜汁96.0酸白菜7.3酸米汤22.4小麦粉3.8谷子2.0全麦粉10.0黄豆粉10.0红薯0.13苹果汁0.72．鱼、肉等食物中硝酸盐、亚硝酸盐①鱼、肉等动物性食品腌制：硝酸盐可被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐可抑菌、防腐和发色的作用②食品工业：亚硝酸盐作为防腐剂和发色剂，主要是肉类罐头如午餐肉，其用量都应按国家食品卫生标准，如过量会造成对食品的污染。3．胺类物质(amines)含氮的有机胺类物质是N-亚硝基化合物的前体物质之一，广泛存在于环境，特别是人类的食物中，如：伯胺、仲胺、叔胺、季胺、烷基脲、某些氨基酸（脯氨酸、羟脯氨酸、色氨酸等）、肌酸、精素、磷脂以及氨基甲酸酯类农药均可参与N-亚硝胺的合成。另外，胆碱、卵磷脂亚硝化后可参与亚硝胺合成。新鲜猪肉中肌酸含量可达300mg~600mg/100g，经亚硝化后可形成亚硝基肌酸。食物中的胺类含量与其新鲜程度有关，也与加工、贮存等方法有关，特别是动物性食品中二甲胺的含量可因新鲜度、加工、贮存等而增加。精胺广泛存在食品中。其他植物性食品如玉米、小麦、黄豆、红薯干、面包等二级胺的含量水平在2~5mg/Kg。药物：土霉素、氨基吡啉等均可参与亚硝胺合成。由此可见，N-亚硝基化合物的前体物质硝酸盐、亚硝酸盐以及胺类物质广泛存在于人类的食物中，这些前体物质在合适的条件下均可产生亚硝胺。（三）食品中的亚硝胺及亚硝胺在体内的合成一般天然食品中很少存在亚硝胺，主要是在人类的生产、烹调等过程中形成。1．鱼、肉制品中的亚硝胺其主要来源于食品加工及烹调过程如腌制咸鱼、咸肉、香肠等是以发色、防腐等为目的，向食品中加入硝酸盐都可以使硝酸盐转变为亚硝酸盐，最后形成亚硝胺，特别是腌制后的动物性食品经过油煎、烟熏、烘烤等过程，就是亚硝胺形成的过程。见表。附表加工前后鱼肉中二甲基亚硝胺含量(μg/Kg）食物名称加工方法二甲基亚硝胺含量鲤鱼鲜鱼4烟熏4~9亚硝酸盐处理后烟熏12~14硝酸盐及亚硝酸盐处理后烟熏20~26鲑鱼鲜鱼0烟熏0~5亚硝酸盐处理后烟熏4~6硝酸盐及亚硝酸盐处理后烟熏16~17如果是鱼肉不新鲜，蛋白质腐败会产生胺类物质，这些胺类物质经亚硝化作用加速生成亚硝胺。各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水产品，见表。附表各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平食物国家或地区含量亚硝胺干香肠加拿大10~20NDMA沙拉米香肠加拿大20~80NDMA咸肉加拿大4~40NPYR大红肠加拿大20~105NPYR油煎咸肉美国1~40NPYR咸鱼英国1~9NDMA鲱鱼罐头前苏联2.2~2.3NDMA炖猪肉前苏联0.9~2.5NDMA咸肉中国0.4~7.6NDMA熏肉中国0.3~6.5NDMA续表各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平食物国家或地区含量亚硝胺炸五香鱼罐头中国33.4NPYR咸鲱鱼香港40~100NDMA便餐鲱鱼香港300NDMA干鱿鱼日本300NDMA鱼干日本15~84NDMA压缩火腿日本10~25NDMA熏肉荷兰3NDMA熏火腿荷兰0.4NDMA熏生肉联邦德国2NDMA油煎火腿联邦德国19NPYR熏火腿联邦德国8NDMA注：NDMA为二甲基亚硝胺，NPYR为吡咯烷亚硝胺。2．乳制品中的亚硝胺(dairyproduces)主要指经过高温等工艺处理的制品，如奶酪、奶粉等，含量很低，约0.5~5.2μg/Kg。3.蔬果中的亚硝胺(fruitsandvegetables)主要是因为长期存放，不新鲜，使-NO3—变成-NO2—增多，加之不新鲜的蔬果，其蛋白质分解可生成亚硝胺，所以我们强调要吃新鲜的蔬菜、水果，不仅是营养素的问题，更为重要的还有卫生问题。4．啤酒中的亚硝胺(beer)主要原因是啤酒的原料（大麦芽）的干燥方法（直接或间接），直火加热使空气中产生的氮氧化物与麦芽中的大麦碱和芦竹碱反应生成N-二甲基亚硝胺转入啤酒中。直火产生的二甲基亚硝胺比间接加热多。据调查，啤酒中的阳性检出率和超标率均高，因此引起世界各国卫生部门的重视，所以一些国家都订有卫生标准。我国的卫生标准为≤5μg/Kg。5．霉变食品中存在亚硝胺①实验证明，将某些霉菌菌株接种到含有一定量的亚硝酸盐、硝酸盐的玉米面中，可使玉米中-NO2—和胺类增加，在合适的条件下合成亚硝胺。②流行病学调查证明，霉变食品中含有亚硝胺。在我国食管癌高发区（河南林县），这里的人有常年吃霉变食品的习惯，如霉变红苕渣、玉米面等，这些食品发酵后其中的-NO3—转变成-NO2—，蛋白质分解生成胺类物质。据调查，当地粮食中亚硝胺的阳性率为23.3~33.3%，且前体物质含量也高。从当地人喜欢吃的酸菜中分离出的霉菌培养物具有促亚硝胺合成及致癌作用。所以，霉变食品是不能吃的，要改变不良饮食习惯。6．影响体内合成的因素影响体内合成的因素较多①进入体内前体物质的量(themountofprecursorsentering)②与PH值有关(PHvalue)：正常人的胃中PH值为1~4。如果食物中同时进入-NO2-、-NO3-及胺类或含氮物质，此时最适合亚硝胺的形成。胃酸缺乏的人硝基还原菌活性很高，有利于-NO3-转变成-NO2-，使得胃中-NO2-增加，因此有利于亚硝胺的合成，③SCN-：主要存在口腔中，食物经口腔咀嚼时，在SCN-（还原剂）的作用下，促进亚硝基化或亚硝基作用，因此，经常保持口腔卫生十分重要。另外，尿路感染也利于形成亚硝胺。（四）N-亚硝基化合物的遗传毒性1．致癌作用(carcinogenicaction)N-亚硝基化合物是一类强致癌物，在生物体内吸收快，半衰期在0~4h内。无论其结构、性质、投入的方式（方法）和频度以及量的多少，都可使动物体内发生各种肿癌。对温血动物可以通过胎盘、乳汁给后代，致使子代致癌。动物在胚胎期对亚硝酰胺的致癌作用敏感性明显高于出生后或成年，所以提示人类的某些癌症（肿瘤）可能是胚胎期或生命早期接触致癌物的结果。N-亚硝基化合物致癌发生的特异性器官和致癌能力取决于其化学结构、动物种属、性别、年龄、给予途径、剂量大小等。流行病学调查资料分析表明可能有关。如：我国林县：食管癌高发区（前已述）。日本的胃癌多，咸鱼（特别是海鱼）：含胺类高；腌菜有较多的硝酸盐、亚硝酸盐腌菜有关智利人胃癌多：农业大量施氮肥，造成土壤污染我国胃癌多：膳食中蔬菜比例较大亚硝胺和亚硝酰胺两者致癌机理不完全相同，其机理还不十分清楚癌症是否与N-亚硝基化合物有关？Carcinogenmechanism亚硝胺由于性质较稳定，因此不会对组织和器官发生直接的致突变作用，需要在体内经肝微粒体酶P450的作用，使氨氮相连的α碳原子上的氢被氧化，形成羟基，再进一步分解并异构化，生成具有高度活性的致癌剂——烷基偶氮羟基化物。亚硝酰胺由于性质活泼，在生理条件下经水解作用生成烷基偶氮羟基化物。有人认为其致癌作用是该产物能使DNA或RNA中的鸟嘌呤N7位、O6位烷基化，致使DNA和RNA复制错误，使正常的细胞发展成癌细胞（改变了细胞的遗传性），蛋白质合成受干扰，致使细胞受破坏发生突变。2．致畸作用(teratogenicaction)动物试验证明亚硝酰胺可使仔鼠的某些器官及部位发生畸形，如：眼、脑、肋骨、脊柱等畸形，且有剂量效应。而亚硝胺作用很弱。3．致突变作用(mutagenicaction)亚硝酰胺是一类直接致突变物，能使细菌、真菌、果蝇和哺乳类动物细胞发生突变，而亚硝胺则需体内活化后才具有致突变性。（五）预防N-亚硝基化合物危害的措施1．防止食品的微生物污染主要是霉菌及某些细菌的污染，促进亚硝化和亚硝胺的合成。2．改进食品加工及烹调方法①严格按卫生标准执行，控制发色剂的使用我国规定：硝酸盐亚硝酸盐肉罐头：使用量0.5g/Kg0.15g/Kg残留量肉罐头0.05g/Kg肉制品0.03g/Kg②熏制、腌制、泡制食品原料应新鲜。③向食品中添加VC。午餐肉：按200mg/kg加入，效果好；另外，腌、泡菜加一定量VC。3．增加VC摄入量，以阻断亚硝胺合成。提倡多吃新鲜蔬果，尽量不吃或少吃酸、泡菜，对预防亚硝酰胺危害人体健康有积极作用和意义。4．寻找天然物质阻断亚硝胺合成，指导合理膳食，防止体内形成亚硝胺。这些天然物中应含有VC、VE、多酚类、脂类（多不饱和脂肪酸）以及其它一些活性物质（还原物质）。现在已知的天然食物有豆类及其制品（尤其大豆）、乳制品、茶、咖啡、槟榔、某些蔬菜（大蒜、大葱、萝卜、十字花科类等）、野菜、野果（猕猴桃、棘梨、沙棘等）。①有研究证明，将二甲基亚硝胺的前体物质——亚硝酸盐和氨基吡啉在体外模拟胃液条件以一定浓度组成一个反应系统，分别以桃汁和VC溶液进行比较，发现桃汁阻断亚硝胺合成的作用优于同浓度的VC溶液，二者有显著性差异，这说明桃汁的作用不仅是VC，而且含有其它活性物质。所以中华猕猴桃酱油曾一度走俏国外。②沙棘汁在PH4左右能有效的阻断亚硝胺合成，并优于VC。体外模拟人胃液条件，对N-亚硝基吗啉合成阻断，还有一些研究也能证明其阻断作用。③大蒜和大蒜素可抑制胃内硝酸盐还原菌，降低胃内的亚硝酸盐含量，减少生成亚硝胺。此外，茶叶中茶多酚、儿茶酚(catechol)等酚类物质具有抗癌、抑癌作用等。5．肥料中增加微量元素含量（Mn、Mo）微量元素有固定土壤中氮的作用，防止植物体内氮的聚集，同时能增加植物体内VC的含量。根据林县1974~1975年在50多个大队推广钼肥的结果，可使粮食、蔬菜中的-NO3-、-NO2-含量减少18~49%，蔬菜中VC增加25%，粮食增产15~20%。6．制定人体每日容许摄入量ADI，开展食品中亚硝胺我