一种催化降解有机废水制氢的资源化技术

中国科学B辑:化学2008年第38卷第9期:816~823一种催化降解有机废水制氢的资源化技术李小年*,孔令鸟,项益智,鞠耀明,巫晓琼,丰枫,袁俊峰,马磊,卢春山,张群峰浙江工业大学资源与环境催化研究所,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州310032*联系人,E-mail:[e-mail]收稿日期：2008-02-26;接受日期：2008-05-31教育部新世纪优秀人才资助计划(编号：NCET-04-0557)和高等学校博士点专项科研基金(编号：SRFDP-20060337001)资助摘要提出了一种催化化学法降解有机废水制氢的资源化技术,特别是为生物难降解高毒性的有机废水的净化处理和制氢资源化利用提供了一条途径.在RaneyNi、Sn修饰的RaneyNi(Sn-Raney-Ni)或Pd/C等催化剂的作用下和比较温和的条件下,利用水相重整反应技术将废水中的有机物(如,苯酚、苯胺、硝基苯、四氢呋喃、甲苯、DMF和环己醇等)高选择性地降解为H2和CO2等无机分子.分别在连续固定床和间歇釜式反应器中的实验结果表明,在优化的反应条件下,有机废水的降解率和H2选择性均达到100％.Sn修饰的RaneyNi(Sn/Ni=0.06)和Pd/C催化剂比RaneyNi催化剂具有更好的降解有机废水制氢的性能.关键词有机废水催化降解制氢资源化水相重整水环境(污染)治理是当前生态保护中一项非常重要和极具挑战性的工作.来自印染、制药、农药、制革、石油化工和食品工业等生产过程中的有机废水成分复杂、可生化性差,严重污染水环境,甚至将削弱水生生物等的长期繁殖能力[1,2].现有的有机废水净化处理技术可归纳为生物法(包括：好氧生物、厌氧生物、生物膜法、酶生物处理技术以及发酵工程等)[3]、化学法(包括：焚烧、Fenton氧化[4]、臭氧氧化[5]、电化学氧化[6]、湿式催化氧化[7]、光催化氧化[8]和超临界水氧化[9]等方法)、物理-化学耦合法和物化-生化耦合法[1]等.通常,生物法具有经济性好、无二次污染的优点[1],但不能完全净化难降解高毒性的有机废水.化学法可以完全净化生物难降解高毒性的有机废水,但往往存在降解条件苛刻、有时还需要使用强氧化剂等不足.物理-化学耦合法或物化-生化耦合法是彻底净化有机废水和降低处理成本的有效途径之一[1].但是,这些方法都仅将废水中的有机物转化为H2O和CO2等无机分子,没有实现有机物的资源化利用.有机废水资源化利用是指将有机物从废水中分离出来回用或将其转化为新的有价值物质.任南琪等[10,11]和文献[12,13]报道的有机废水微生物发酵制氢是有机废水净化处理和资源化利用的重要方法.但是,至今未见有利用催化化学的方法在净化处理有机废水的同时,实现有机废水制氢资源化利用的研究报道.Huber和Dumesic等[14~19]提出在Ni或Pt系等催化剂的作用下和比较温和的条件(~500K,~2.5MPa)下,生物质衍生物含氧碳氢化合物通过水相重整过程(包括水相重整和水汽变换二步反应)可以高选择性地生成H2和CO2.作者也开展了类似的研究工作[20],并将含氧碳氢化合物水相重整产生的氢原位地应用于有机物的液相催化加氢,提出了一类新的液相催化加氢体系[21]与由硝基苯和乙醇一锅法合成N-乙基816中国科学B辑:化学2008年第38卷第9期图1催化水相重整降解有机废水和制氢资源化流程示意图苯胺的路线[22].本文受前期研究工作的启发,开展了在RaneyNi、Sn修饰的RaneyNi(Sn-Raney-Ni)或Pd/C等催化剂作用下和较温和的条件下,利用水相重整反应技术降解含苯酚、苯胺、硝基苯、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和环己醇等有机废水和制氢资源化研究.实验结果表明,废水中的有机物可以100%地降解为H2和CO2等无机分子,且H2的选择性也可以达到100%.这为生物难降解高毒性的有机废水的净化处理和制氢资源化利用提供了一条技术路线,其概念流程如图1所示.1实验部分1.1催化剂样品制备与表征RaneyNi催化剂的制备方法、化学组成和物化参数见文献[21].Sn修饰的RaneyNi催化剂(Sn-Raney-Ni)的制备方法如下：取一定量的RaneyNi催化剂配置成乙醇浆液,在室温下按Sn/Ni比例加入一定量的SnCl2·2H2O乙醇溶液,搅拌浸渍12h后,在383K和真空条件下干燥6h制得所需的催化剂,密封备用.在反应评价之前,在流量为50mL/min的H2(≥99.999%)气流中,以2K/min的速率升温至723K,并维持在该温度下2h将Sn-Raney-Ni催化剂还原,接着用Ar气(流量50mL/min)吹扫吸附在催化剂表面的H2,直至气相中检测不到H2为止.RaneyNi和Sn-Raney-Ni催化剂的物相测定在ThermoARLSCINTAGX’Tra型X射线衍射仪上进行,测试条件：功率45kV×40mA,CuKα辐射,固体探测器,扫描速率5°/min,扫描范围20°~80°.Pd/C催化剂的制备方法：取一定量经过硝酸预处理的椰壳活性炭,用去离子水配制成活性炭浆液,然后将浆液加热到343~363K,再按照Pd的担载量(5%)缓慢滴加浓度为5N的H2PdCl4溶液,在充分搅拌的条件下继续浸渍吸附2h后,用10%NaOH水溶液将浆液的pH值调节到7.1~9.0,接着将浆液降至室温后过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,然后用去离子水将得到的滤饼重新配置成浆液,使用85%水合肼溶液还原浆液,经过搅拌和过滤,再次得到的滤饼用去离子水洗涤至中性,于333~363K下干燥即得到活性炭负载钯(Pd/C)催化剂.1.2有机废水的净化处理与制氢资源化反应评价有机废水(由一定量的有机物(均为分析纯)溶于蒸馏水配置而成)的净化处理与制氢资源化反应评价分别在连续固定床和间隙釜式反应器中进行.(1)在固定床反应器(内径8mm)等温区装填5~8g(湿重)RaneyNi或Sn-Raney-Ni催化剂,反应温度为493~543K,压力为2.5~5.6MPa(反应压力与温度相对应,保证反应在液相状态下进行),有机废水的液体空速为0.86~8.57h−1(液体空速为有机废水的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值),反应器出口的产物经气液分离后得到的液相组817李小年等:一种催化降解有机废水制氢的资源化技术分由气相色谱仪(ShimadzuGC-14B,Agilent柱(HP-530m×0.320mm0.25μm),FID检测器)测定;气相组分由在线气相色谱仪(FuliGC-9790,13X分子筛+PorapakQ填料柱,TCD检测器)测定.H2的选择性定义为：检测到的H2实际生成量与H2理论生成量之比[14].(2)在间歇式反应釜中(0.5L,WDF型)加入一定浓度的硝基苯有机废水100mL及适量的RaneyNi或Pd/C催化剂,通入高纯N2(检测硝基苯降解得到的气相组分时使用Ar气代替N2气)置换釜内空气三遍,使反应系统处于无氧状态(避免硝基苯发生氧化反应).当温度和压力(压力稍高于对应温度下水溶液的饱和蒸汽压)达到所设定的值时,开始搅拌(转速为950r/min),反应后的液相和气相组分分析方法同(1).2结果与讨论2.1催化水相重整净化处理有机废水与制氢资源化2.1.1在固定床反应器中的研究表1给出了在RaneyNi催化剂作用下,分别含苯表1RaneyNi催化剂作用下,分别含苯酚、四氢呋喃、苯胺、甲苯和环己醇有机废水净化处理与制氢资源化的实验结果产物/μmol⋅min−1有机物T/KP/MPaLHSV/h−1Ca)Cat./g降解率/%H2CH4CO2/%苯酚5435.51.71151000.320.26−23.05334.71.711594.10.480.21−36.05234.01.711589.20.690.15−55.05133.31.711584.80.760.10−64.05234.01.715585.00.461.37−7.15234.01.7110584.10.362.730.23.05234.01.71100572.40.2321.870.60.35234.00.861582.90.350.06−59.05234.02.571580.01.120.15−67.15234.03.431581.11.590.17−69.84932.51.71250547.911.817.929.714.25134.71.71250569.83.7430.439.43.0THF5435.61.71151000.440.16−40.35334.98.57250571.02.61150.8204.20.45033.01.7125577.07.362.045.6647.45234.61.7125584.06.222.545.9538.05284.61.7125591.76.492.776.4036.95285.31.7125586.13.263.025.5921.25285.71.7125569.81.922.564.4215.85234.61.2225799.03.213.566.2518.45234.61.0725899.11.484.255.658.55234.62.4425776.62.992.684.9821.85234.71.225798.01.330.601.3635.65234.71.221788.40.370.080.2753.6苯胺5435.51.71151000.330.30−31.05334.71.711599.70.520.23−39.0甲苯5435.51.71151000.340.37−19.05334.71.711599.20.520.23−39.05435.51.71151000.300.34−18.0环乙醇5334.71.711598.00.350.32−22.05234.01.711591.00.530.24−36.0a)10−3mol⋅L−1818中国科学B辑:化学2008年第38卷第9期酚、四氢呋喃、苯胺、甲苯和环己醇等有机废水的水相重整净化处理与制氢资源化的实验结果.结果表明,在5g(湿重)RaneyNi催化剂作用下,当有机物浓度1.0×10−3mol⋅L−1,温度543K,压力5.5MPa,液体空速1.71h−1时,尽管不同有机废水的制氢选择性有别,但是废水中的苯酚、四氢呋喃、苯胺、甲苯和环己醇都完全地降解为H2,CH4和CO2等无机分子.在该反应条件下,CO容易发生水汽变换反应(CO+H2O→H2+CO2)[15],气相中CO的含量很低(色谱检测限以下);特别是当有机物浓度较低时,反应生成的CO2可以完全地溶解于水中,气相中不含有CO2.因此这种方法得到的H2特别适用于燃料电池.但是,由CO或CO2和H2之间的烷基化反应生成的CH4明显地降低了H2的选择性[23].进一步的反应条件(温度、压力、液体空速、浓度)影响研究表明,提高温度有利于提高废水中有机物的降解率,但同时也促进了CO或CO2和H2之间烷基化反应的发生而导致H2选择性下降[23~25];提高系统压力可能导致体系中H2分压增加和催化剂表面上H2和CO的脱附速率减慢,因此降低了有机废水的降解率和H2选择性.在通常情况下,低浓度有机废水(10−3mol⋅L−1)的单程降解率就可达到100％;但是单程不能完全降解高浓度(25~250×10−3mol⋅L−1)有机废水.因此,对于高浓度有机废水,采用循环的方法可以达到完全降解;当然,增加催化剂用量也是提高有机物降解率的一个十分有效手段,但可能不利于提高H2的选择性.综上,在RaneyNi催化剂作用下和一定的反应条件下,分别含苯酚、四氢呋喃、苯胺、甲苯和环己醇等有机废水,可以利用水相重整技术达到净化处理与制氢资源化的目的.反应温度、压力、液体空速和有机