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1石油炼制工程(上篇)主讲：邱奎Tel：60884420E－mail：qiucqust@163.com2008年8月重庆科技学院21.推荐教材《石油炼制工程》（第三版）林世雄.石油工业出版社，2000年2.参考资料《石油加工工艺学》李淑培等.中国石化出版社，2005年《炼油工程师手册》侯芙生等.石油工业出版社，19953第一章绪论一、石油炼制工业在国民经济中的地位石油炼制工业是国民经济最重要的支柱产业之一，是提供能源，尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重要的工业。据统计，全世界所需能源的40%依赖于石油产品，汽车等交通工具使用的原料几乎全部是石油产品，有机化工原料也主要来源于石油炼制工业，世界石油总产量的约10%用于生产有机化工原料。4图1不同能源需求量的增长情况(2002,东京能源大会)5主要石油产品燃料：各种牌号的汽油、柴油、燃料油等润滑剂：包括各种牌号润滑油、润滑脂溶剂和化工原料：生产乙烯的裂解原料石油沥青：铺路沥青，建筑沥青，防腐沥青石油蜡：食用，化妆品，包装用，药用石油焦：冶炼用焦，燃料焦6二、石油炼制工业的发展概况石油炼制工业的建立大约可追溯到19世纪末。1823年，俄国杜比宁兄弟建立了第一座釜式蒸馏炼油厂，1860年，美国B．Siliman建立了原油分馏装置，这些可以看做是炼油工业的雏型。20世纪初，内燃机的发明和汽车工业的发展，尤其是第一次世界大战对汽油的需求推动了炼油工业的迅速发展。20世纪中叶，炼油工业就已发展成为一个技术先进、规模宏大的产业。7中国的炼油工业起步较迟，虽然在1907年就建立了陕西石油官矿局炼油房，但是直到1949年，全国仅有几个小规模的炼油厂。1958年，建立了我国第一座现代化的处理量为100×104t／a的炼油厂。20世纪60年代，在大庆油田的发现和开发的带动下，我国炼油工业迅速发展。82007年，世界炼油总能力超过42.65亿吨/年。2006年中国已经成为世界上仅次于美国的第二大炼油国，原油一次加工能力达3.5亿吨。实际加工原油3.07亿吨，四大类成品油（汽油、煤油、柴油、润滑油）产量达1.88亿吨。9图1世界石油储量增长变化图2世界石油储量增长变化美国《OilandGasJournal》200710图32007年世界主要国家石油剩余可采储量美国《OilandGasJournal》200711图42007年世界主要国家石油产量美国《OilandGasJournal》200712图52007年世界主要国家天然气剩余探明可采储量美国《OilandGasJournal》200713世界主要炼油大国的炼油能力及其石油储量和产量(2000年)国家或地区原油蒸馏能力106t/a储量108t/a产量106t/a美国79530.3320俄罗斯61566.8295日本2480.080.05中国14833187中东252899988加拿大926.694英国916.9131法国930.21.8德国1090.62.714国家石油产量（百万吨）沙特阿拉伯493.1俄罗斯491.3美国311.5伊朗212.1中国186.7墨西哥173.0加拿大158.9阿联酋135.9委内瑞拉133.9科威特129.62007年世界十大产油国15三、炼油技术的发展阶段最早的炼油工业主要是生产家用煤油，加工手段是简单蒸馏。20世纪初，汽车工业的发展和第一次世界大战对汽油的需求猛增，从石油蒸馏直接取得的汽油在数量上已不能满足需要，从较重的馏分油或重油生产汽油的热裂化技术应运而生。20世纪30年代末、40年代，催化裂化技术出现并且发展迅速，逐渐成为生产汽油的主要加工过程。与此同时，润滑油生产技术也有较大的发展。50年代，为满足对汽油抗爆性的要求，出现了铂重整技术，促进了催化重整技术的大发展。由于催化重整产出廉价的副产氢气，也促进了加氢技术的发展。60年代，分子筛催化剂的出现并首先在催化裂化过程中大规模地使用，使催化裂化技术发生了革命性的变革。70年代，由中东石油禁运引起的石油危机促进了节能技术的发展。同时，石油来源受限和石油价格上涨促进了重质油轻质化技术的发展。进入80年代，从世界范围来看，炼油工业的规模和基本技术构成相对比较稳定。16第二章石油的化学组成主要内容石油的一般性状、元素组成、馏分组成石油馏分的烃类组成石油中的非烃化合物石油中的微量元素渣油以及渣油中的胶质、沥青质17一、石油的一般性状1、物理性质石油（或原油）通常是黑色或褐色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般介于0.8~0.98之间。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。18原油名称大庆胜利孤岛辽河华北中原新疆吐哈密度（20℃)g/cm30.860.900.950.920.880.850.82运动粘度（50℃）mm2/s20.1983.36333.7109.057.110.322.72凝点，℃3028217(倾点)363316.5蜡含量(质量分数①)%26.214.64.99.522.819.718.6庚烷沥青质(质量分数)%012.900.100残炭(质量分数)，%2.96.47.46.86.73.80.90灰分(质量分数)，%0.00270.020.0960.010.0097____0.014硫含量(质量分数)，%0.100.802.090.240.310.520.03氮含量(质量分数),%0.160.4l0.430.400.380.170.05镍含量，μg／g3.126.021.132.515.03.30.50钒含量，μg／g0.041.62.00.60.72.40.03我国主要原油的一般性质19原油名称沙特(轻质)沙特(中质)沙特(轻重混合)伊朗(轻质)科威特阿联酋(穆尔班)伊拉克印尼(米纳斯)密度（20℃)g/cm30.85780.86800.87l60.85310.86500.82390.85590.8456运动粘度（50℃）mm2/s5.889.049.174.917.312.556.50(37.8℃)13.4凝点。℃-24-7-25-11-20-7-15(倾点)34(倾点)蜡含量(质量分数)，%3.363.104.24____2.735.16________庚烷沥青质(质量分数)%1.481.843.150.641.970.361.100.28残炭(质量分数)，%4.455.675.824.285.691.964.22.8硫含量(质量分数)，%1.912.422.551.402.300.861.950.10氮含量(质量分数)，%0.090.120.090.120.14____0.100.10国外部分原油的一般性质20与国外原油相比，我国主要油区原油的1、凝点及蜡含量较高。2、庚烷沥青质含量较低。3、相对密度大多在0.85～0.95之间，属偏重的常规原油。21轻质石油：相对密度小于0.80该类石油的特点是相对密度小、轻油收率高、渣油含量少，这类原油目前在世界上的探明储量及产量均较少。22原油名称青海(冷湖5号)新疆(塔南)新疆(塔中1号)南海西部(涠州北2#)也门(麦瑞波)印尼(巴达)印尼(波唐米克斯)密度（20℃)g/cm30.80420.78640.76320.77190.79860.78450.7907运动粘度（50℃）mm2/s1.462.28____1.721.521.001.36凝点，℃-99-5617-24-30-30蜡含量(质量分数)，%________0.2211.93.942.50____庚烷沥青质(质量分数),%001.890.050.120.020.20残炭(质量分数)，%0.200.020.30.820.150.29硫含量(质量分数)，%0.020.040.02____0.080.480.05氮含量(质量分数)，%____0.090.3____________0.03国内外几种轻质原油的一般性质23国内外相继对蕴藏量很丰富的重质原油(或称稠油)进行开采。这类原油的相对密度一般大于0.93,而且粘度较高。242、元素组成石油基本化学组成：碳、氢、硫、氮、氧(1)碳的质量分数一般为83%~87%(2)氢的质量分数为11%~14%(3)硫的质量分数为0.05%~8%(4)氮的质量分数为0.02%~2%(5)氧的质量分数为0.05%~2%253、碳氢含量和氢碳比碳氢两种元素的一般占95%以上，用原油的氢碳原子比来反映原油的属性，一般轻质原油或石蜡基原油的氢碳原子比比较高(约1.9)，重质原油或环烷基原油的氢碳原子比比较低（约1.5）。氢碳原子比还包含着一个重要的结构信息，它是一个与化学结构有关的参数，在相对分子质量相同的情况下，氢碳原子比大小顺序是：烷烃环烷烃芳香烃264、硫、氮、氧的含量石油中的硫、氮、氧不是以元素形态，而是以化合物形态存在（碳氢化合物的衍生物）。对石油的加工工艺以及石油产品的使用性能都有很大影响。例：催化剂中毒问题和环境污染问题等。我国原油低硫、高氮。大多数原油硫含量低于1%，氮含量在3‰以上。27石油中的含硫化合物含硫量高于2%的石油称为高硫石油，低于0.5%的称为低硫石油，介于之间的称为含硫石油。我国原油大多数属于低硫原油和含硫原油。大部分硫集中在重馏分和渣油中。石油中含硫化合物按性质可分为：活性硫化物：元素硫、硫化氢和硫醇等；非活性硫化物：硫醚、二硫化物和噻吩活性硫化物对设备有强烈的腐蚀性。28原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主，原油中的硫元素和硫化氢含量极少，硫化氢一般由原油中的硫化物受热分解而产生的，硫化氢又被氧化成元素硫，所以原油中的元素硫和硫化氢并不一定都是原油本来就有的。29石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常在0.05%～0.5%范围内，石油中的氮多分布在400℃以上的重油中。石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响，使催化剂中毒失活，或引起石油产品的不安定性，易生成胶状沉淀。30石油中含氮化合物的类型：碱性含氮化合物：吡啶、喹啉非碱性含氮化合物：咔唑一般来说，原油中的碱性氮的含量占总含氮量的25%～30%左右。非碱性含氮化合物性质不稳定，易被氧化和聚合，是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因。碱性氮和非碱性氮在一定条件下可以相互转化。31石油中的含氧化合物石油中的含氧量一般在千分之几的范围内，只有个别石油含氧量可达2%～3%。如果石油在加工前或加工后长期暴露在空气中，那么其含氧量就会大大增加。石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的，大致有两种类型：(1)酸性含氧化合物：环烷酸、芳香酸和脂肪酸和酚类(2)中性含氧化合物：酮、醛和酯类石油中含氧化合物以酸性含氧化合物为主，对设备有腐蚀性。32石油中的微量元素石油中所含的微量元素与石油中碳、氢、氧、氮、硫这五种元素相比，其含量要少得多，一般都处在百万分级至十亿分级范围，其中有些元素对石油的加工过程，特别是对所用催化剂的活性有很大影响。研究资料表明，石油中有几十种微量元素存在，目前为止已从石油中检测到59种微量元素，其中金属元素45种。33石油中的微量元素按其化学属性可分为如下三类：变价金属：V,Ni，Fe，Mo，Co，W，Cr，Cu，Mn，Pb，Hg，Ti等碱金属和碱土金属：Na，K，Ba，Ca，Mg等卤素和其他元素：Cl，Br，I，Al等含镍高，含矾低，是我国原油的一大特点(即镍/矾比高)。34石油中微量元素的含量也是随着沸程的升高而增加，主要集中在大于500℃的渣油中。其中一部分微量元素以无机的水溶性盐类形式存在，例如钾、钠的氯化物盐类，主要存在于原油乳化的水相里，这些盐类可以通过水洗或加破乳剂而除去。另一些金属是以油溶性的有机化合物或络合物形式存在，经过蒸馏后，大部分集中在渣油中。还有一些可能以极细的矿物质的微粒悬浮与原油中。35二、石油的馏分组成石油是一个多组分的复杂混合物，其沸点范围很宽，从常温一直到500℃以上，所以，无论对原油进行研究还是加工利用，都必须对原油进行分馏。分馏就是