超纯水水质分析方

第1页超纯水水质分析方法喻遵军中国科学院半导体研究所质量控制中心2003年07月13日第2页目录1、电子工业与超纯水………………………………………………………………………………32、水质标准…………………………………………………………………………………………32.1电子级水国家标准………………………………………………………………………………32.2国际半导体制造商水质…………………………………………………………………………33、超纯水中杂质的污染源…………………………………………………………………………53.1制备超纯水的水源………………………………………………………………………………53.2材料的影响………………………………………………………………………………………53.3环境的影响………………………………………………………………………………………63.4取样方法影响……………………………………………………………………………………64、纯水水质分析方法的选择………………………………………………………………………64.1阳离子的检测……………………………………………………………………………………64.2阴离子的检测……………………………………………………………………………………74.3硅(二氧化硅)的检测……………………………………………………………………………84.4电阻率的检测……………………………………………………………………………………84.5有机物的测定...…………………………………………………………………………………104.6微粒数的检测……………………………………………………………………………………114.7细菌的检测………………………………………………………………………………………134.8高纯水中细菌内毒素的测定……………………………………………………………………145、超纯水的取样方法及容器的处理………………………………………………………………175.1容器的准备………………………………………………………………………………………175.2取样瓶处理方法…………………………………………………………………………………175.3取样方法…………………………………………………………………………………………175.4水样的存放条件…………………………………………………………………………………175.5样品的包装与运输………………………………………………………………………………19第3页超纯水水质分析方法1、电子工业与超纯水在半导体制作工艺中，80%以上的工序要经过化学处理，而每一道化学处理都离不开超纯水；在硅片的处理工序中，一半以上的工序经过超纯水清洗后便直接进入高温处理过程，此时如水中含有杂质便会进入硅片，造成器件性能下降成品率低。电子工业提出的超纯水电阻率≥18MΩ.cm(25℃),已极其接近理论纯水水质18.3MΩ.cm(25℃)。对电解质、DO、TOC、SIO2、颗粒及细菌等技术指标提出更高要求。如256兆位的动态随机储存器生产工艺，光刻线条宽已达0.1微米,要保证这一指标,超纯水中颗粒径就得≤0.05μm,而且≥0.05μm不得超过500个/升超纯水。2、水质标准超纯水水质标准大多数由中科院半导体所主要制定。详见4超纯水质分析方法的选择2.1电子级水国家标准:详见表2.12.2国际半导体制造商水质见表2.2第4页电子级水标准Electronicgradewater电子级水的技术指标应符合表2.1的规定。表2.1、电子级水的技术指标级别指标中华人民共和国电子级水国家标准（GB/T11446.1997）ASTM电子级水(E-I)标准(1993年)EW-IEW-IIEW-IIIEW-IV设计参考值电阻率MΩ.cm(25℃)18以上(95%时间)不低于1715(95%时间)不低于1312.00.510以上(95%时间)不低于518以上(90%时间)不低于17全硅,最大μg/L210501000≤20.05(SIO2)1μm微粒数,最大值,个/mL0.1510500100.1细菌个数,最大值个/mL0.010.110100≤101/1000铜最大值,μg/L0.212500≤21锌最大值,μg/L0.215500≤50.5镍最大值,μg/L0.112500≤20.1钠最大值,μg/L0.5251000≤50.5钾最大值,μg/L0.525500≤52氯最大值,μg/L11101000≤101硝酸根,最大值,μg/L115500≤51磷酸根,最大值,μg/L115500≤51硫酸根,最大值,μg/L115500≤51总有机碳,最大值,μg/L201002001000≤2001细菌内毒素(E.U.)0.03第5页TABLE2.2.WaterQualityRequirementsMemonySize256K1M4M16M64M256M1GGeometryDesignRule(μm)2120.80.50.350.250.18ProductTypeMedia,HardDisk,FiatPanerHardDisk,FlatPanelHardDisk,DRAMChip,HardDiskDRAMChip200mmDRAMChip200mmDRAMChip,200-300mmInDevelopmentDRAMChip200-300mmIntroTomanufacturedate199519971999ElectronicsGradeQualityRatingE-2E-2E-1E-1E-1E-1E-1Resistivity@25℃17.518.218.218.218.218.218.2TOC(ppb)100(2)50205111-0.5ParticleScale/Liter≥0.05μm--500500500500500≥0.1μm-500100100100100100≥0.2μm1000(1)10020----≥0.5μm3000------Oxygen(ppb)--5050-2050-150-115-1BacteriaCtu/100mlByculure1001010.10.10.10.01DissolvedSilica(ppb)1053311-0.50.3-0.1Boron(ppb)-22-51-21-0.11-0.1-Ions(ppb)CationsNa100010010010777K200010010010777NH4-10010060505050Ca+2-1005020202020Mg+2-1005020202020AnionsF-100100100303030CL100010010020202020Br-10050202020203、超纯水中杂质的污染源3.1制备超纯水的水源由于水是一种溶解能力很强的溶剂,因此天然水中含有各种盐类和化合物,溶有CO2,还有胶体(包括硅胶和腐殖质胶体),天然水中还存在大量的非溶解性质,包括粘土、砂石、细菌、微生物、藻类、浮游生物、热源等等。3.2材料的影响:第6页制备超纯水的材料设备的材质都是用金属和塑料制成的,金属在水中会有痕量溶解,造成金属离子污染。一些高分子材料,在合成时常常加入各种添加剂、增塑剂紫外吸光剂着色剂，也引入大量的金属、非金属杂质、同时还会带来有机污染。材质的污染主要以污染值来衡量，所谓污染值是指，单位面积的材料使单位体积的纯水电阻率的增加值。表3.2分别列出了各种材料的污染值和TOC的溶出值。表3.2各种材料的污染值(TOC的溶出值)3.3环境的影响:环境是确保超纯水的使用或检测的重要因素,应在超净间内进行。3.4取样方法影响:取样不当,分析结果会远远超过18水(MΩ.cm(25℃))的真实数据。4、超纯水水质分析方法的选择超纯水水质分析方法的选择，主要按中华人民共和国电子级国家标准，陈述如下：4.1阳离子的检测:(本标准为中科院半导体所负责起草制定)检测方法:火焰原子吸收分光光度法及无火焰原子吸收分光光度法。超纯水中痕量阳离子的检测通常采用无火焰原子吸收分光光度法。基本原理：测定痕量金属是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，将试样蒸气中处于基态的待测元素的原子所吸收,根据辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。检测极限可达μg/L（PPb）级或ng/L(ppt级)。表4.1为我所PE公司进口的全自动无火焰原子吸收分光光度法测定痕量金属元素的各种参数,仅供参考。表4.1无火焰原子吸收分光光度法测定参数元素波长灯电流mA通带nm干燥阶段灰化阶段清洁时间(S)温度(℃)升温时间温度(℃)升温时间温度(℃)升温时间保持时间(S)保持时间(S)保持时间(S)324.7150.71005/507001/2025001/530213.980.71005/504001/2020001/530232.040.31005/506001/2024001/530589.020.41005/506001/2023001/530766.580.71005/507001/2023001/530材料污染值材料污染值材料污染值聚四氟乙烯管0.070F460.760乳胶管5.00石英管0.076有机玻璃管0.81真空橡皮管6.03聚丙烯管0.138不锈钢管1.00氟橡胶管10.66ABS管0.210硬质聚丙烯管4.25红橡胶管16.44聚乙烯软管0.287灰硬质聚丙烯管4.46原子化阶段第7页几点说明:(1)选择最佳测定条件,二要注意降低分析空白值。实验应在净化室或净化工作台中操作，采用高纯试剂和高纯水，所用器皿浸泡和清洗严格处理，应该以同一方法去检验空白分析值。避免使用玻璃仪器。(2)无火焰法采用热解石墨管和停气测量技术可以提高测定灵敏度，改变取样量和采用富级方法也可以提高灵敏度。通常热解石墨管的寿命是普通石墨管的三倍。(3)对于杂质含量较高的水样，一般可用火焰法直接测定。工作曲线的测定：应在仪器最佳条件下进行测量，以测得的吸光度（一般为峰高）为纵坐标，对应的浓度为横坐标，作图求出工作曲线的斜率。根据波长不同，分别测量待测水样中铜、锌、镍、钠、钾等金属元素的吸光度，再从标准曲线上查得与各吸光度相对应的待测元素的含量。检测环境直接影响检测数据的结果，一般在净化间检测（100级）。4.2阴离子的检测：离子色谱法（中科院半导体所起草制定）检测方法：超纯水中痕量阴离子通常采用离子色谱法进行测定（氟、氯、硝酸根、磷酸根、硫酸根离子）。基本原理：离子色普仪器主要由分离柱、抑制柱及检测器组成。检测超纯水中阴离子时，分离柱填充低交换容量的阴离子交换树脂，抑制柱填充高交换容量的强酸型阳离子交换树脂（H+型），淋洗液为稀的弱碱（常用Na2Co3及NaHCO3）溶液。当淋洗液与纯水样流经分离柱时，由于各种阴离子与柱内的阴离子交换树脂有不同的亲和力，使它们彼此分离并依次从分离柱底部流出。分离后的阴离子与淋洗液一起进入抑制柱时，溶液中的阳离子被抑制柱中的阳离子交换树脂（H+型）所吸附，而淋洗液中高电导率的NaOH或Na2HCO3在抑制柱中转变成电离度很小（或电导率很低）的H2O或H2CO3，大大降低测试本底电导，使被检测的阴离子顺利的通过抑制柱，并以高电导率的酸的形式流出。其反应式如下：分离柱：R-N+-HCO3-+Na+X-R-N+-X-+Na+-HCO3-X-=F-,CI-,HPO32-、SO42-等抑制柱：R-SO3--H++Na+-HCO3-R-SO3-Na++H2CO3R-SO3-H+Na+X-RSO3--Na++H+X-因为电导率与水样中的待测阴离子浓度成正比，所以电导检测器在3-5分钟内便可准确的检测出超纯水中阴离子等非金属元素的离子色谱图，再同标准曲线进行比较，能检测出超纯水中μg/L（