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第三章：仪器联用技术与新型监测仪§1联用技术联用技术就是指将两种或两种以上的仪器组合成一套（台）完整的新型仪器，以实现更快速、更有效地分离和分析的技术。目前最常用的联用技术是将分离能力最强的色谱技术与质谱或光谱检测技术相结合。§1.1：ICP-MS联用及其在环境监测中的应用一、ICP-MS仪的结构：接口控制测量与数据处理系统真空系统等离子炬质谱仪等离子体：是指含有一定浓度的阴、阳离子且能导电的气体混合物。ICP可维持温度在10000K。ICP与MS的接口示意图：MS真空泵进样嘴锥体分离嘴锥体质谱仪MS1～2Torr10-4～10-5TorrMS等离子炬电感线圈真空泵二、ICP-MS分析法的特点：1.灵敏度特别高ICP-MS无火焰原子吸收As0.000031μ/L0.0008μ/LCr0.00004μ/L0.0002μ/LHg0.000018μ/L0.002μ/LMn0.000006μ/L0.00002μ/L2.可方便地进行多元素同时测定3.可同时测定各个元素的各种同位素4.可有效地进行化学形态的测定5.可进行多机联用不足：三、ICP-MS在环境监测中的应用：1.天然水及废水中Cr、Ni、As、Sr、PdSn、Sb、Mo、Zr等的测定2.大气粉尘中Pb、Cd、Hg、AI、Ti、Cr、Mn、Ca、Ni等微量金属的测定3.茶叶、树叶、贝类、米粉等样品中V、Ni、Zn、Ge、As、Mo等的测定4.环境样品中As、Hg、Se等的价态测定§1.2MIP-MS的联用技术以微波诱导等离子体为发射源的质谱分析技术§1.3GC-ICP-MS联用技术将具有高分辨率和高分离效率的GC与ICP-MS的高灵敏度、高基体耐受量及同位素比测定能力相结合的方法。用于测定痕量和超痕量有机金属污染物。一、仪器设备：这套设备主要由GC、GC与ICP接口、ICP-MS组成。GC与ICP之间的接口可简单地用一短的传输管线连接GC出口端与ICP管座底部加以实现。Se色谱柱气相色谱仪色谱柱气相色谱毛细管不锈钢接口管等离子炬管座加热器尾吹Ar气温度传感器全加热型接口商品全加热型接口ABBCDABCCD等离子炬管座气相色谱仪接口的主要作用是：在能够保持良好的分离度和灵敏度的条件下，使气相色谱分离出的成分全部导入ICP-MS中检测。二、应用§1.4GC-MS联用技术一.仪器结构与分类1.结构GCMS接口接口(1)隙透式分离器GCMS真空泵真空套多孔烧结玻璃管载气样品流1Torr左右(2)喷射式分离器抽真空抽真空GCMS约10Pa10-2Pa第一级喷嘴第二级喷嘴载气样品流2.分类GC-MS联用仪按分辨率分为：GC-HRMS(气相色谱-高分辨质谱联用仪）GC-LRMS(气相色谱-低分辨质谱联用仪）台式、小型气相色谱-低分辨质谱联用仪四极杆型质量分析器特点：原理成熟、操作简单、维护方便、谱库丰富且质谱经典、易于分析、灵敏度高、定量重现性好。在环境监测中得到广泛应用。二、GC-MS常用的离子化方法GC-MS常用的离子化方法主要有：1.电子轰击型（EI）正化学电离型（PCI）2.化学电离型（CI）负化学电离型（NCI）PCI:发生的分子-离子反应主要有质子转移反应、电荷交换反应、亲电加成反应。NCI:发生的分子-离子反应主要有电子捕获反应、负离子加成反应等。EI---提供结构信息及定量结果PCI---提供化合物的相对分子质量信息NCI---对带有高电负性元素的化合物具有很高的选择性和灵敏度三.质量-色谱图GC-MS给出的谱图叫质量-色谱图，又称为离子碎片图。它是当色谱图出现时，质谱仪在一定的质量范围内重复扫描，并将所得数据经计算机处理后给出的各质量数和色谱图，它表示在一次扫描中，某一质荷比的离子强度随时间的变化规律。三.在环境分析监测中的应用:1.环境水中挥发性有机化合物（VOCs）的分析田边等用GC-MS法一次性测定了水中三氯乙烯等52种挥发性有机化合物，如图：响应tR/min2.农药类分析：如Deronx等人使用GC-MS-CI和GC-MS-EI法测定运河水中的农药残留物及其他有机污染物，共测出了110种化合物，并确证了每种污染物的结构。田边等用GC-MS法测定了环境颗粒物中存存在的90种农药残留物及10种农药分解产物。Tanabe等用GC-MS法测定了河水中的32种除草剂，定量下限为0.01～0.02微克/升。3.空气和废气的分析：室外环境空气：以苯并〔a〕芘为代表的多环芳烃（PAH）、氯乙烯单体、丙烯腈、二氯甲烷、三氯乙烯、苯等有机污染物室内空气：醛类、多环芳烃、硝基芳烃、防虫剂和杀虫剂、苯、四氯乙烯、三氯乙烯、丁二烯等有机污染物。4.恶臭物质的分析胺、硫化物、醛类、酚类、脂肪酸及含氮含硫有机物等。5.土壤样品中二噁英类及其他污染物的分析二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ),全称分别是多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃。多氯二苯并二恶英由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环，有75种异构体。多氯二苯并呋喃由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环。有135种异构体。二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。§1.5GC-FTIR联用及在环境监测中的应用一、GC-FTIR基本装置：光管接口GCFTIR红外探测红外光KBr输送管光管气相色谱仪二、红外检测器的特点：（红外检测器与质量检测器相比）1.红外检测器（IRD）不破坏分子结构，可保证对完整的分子进行分析。2.对不同分子有特异性，重现性好3.不会破坏分子的构型（a）芳稥环取代基团定位CH3CH3CH3CH3CH3CH3（b）顺反异构体、环桥、脂肪链异构体蒽菲顺反异构体蒽、菲的红外光谱图百分透过率波数/cm-1三个甲酚异构体的红外波谱图邻甲酚间甲酚对甲酚ABCOHCH3OHCH3OHCH3三、GC-FTIR在环境监测中的应用1.水环境监测中的应用：测定化工厂排放废水中的有机污染物如：对-二氯苯、3,4-二氯代-6-硝基苯胺、丁醚、硫脲、有机氯农药、水杨醛、、烷基钛酸酯、磷酸三苯酯、二乙基丙二酸酯、间氯代硝基苯、对氯代硝基苯、邻氯代硝基苯等。2.大气环境监测中的应用：大气污染物：苯、甲苯、六氟乙烷、八氟戊烷、甲烷、丙烯、乙烯、CO、SF6、CF4、NH3、NO2、NO、SO2、HF、HCI、H2SO4等。3.土壤及固体污染物的测定§1.6液相色谱-质谱（LC-MS）联用技术一、LC-MS系统应满足的条件1.LC:要求流动相的流量要达到几ml/min,流动相的种类要相对固定，要能够进行梯度淋洗。2.MS:MS仪主机能经常保持高真空，而且不能受到测定体系之外物质的污染。应能使用通常的几种离子化方法，能够进行高分辨的质谱测定和高灵敏度检测。3.接口：从LC洗脱的成分应能稳定、连续、再现地导入MS中，在接口处不引起分子的分解及吸附，不能因为存在死空间而导致质谱峰变宽。150～400℃电热金属喷嘴真空泵二.LC-MS接口带放电离子源的热喷射离子化导入LC-MS系统：三.LC-MS在环境监测分析中的应用2,4-D、2,4,5-T为苯氧基乙酸类除草剂几种环境激素类物质混合物的总离子流色谱图2,4-D2,4,5-T五氯苯酚双酚Aβ-雌二醇2,4-二氯苯酚2,4-D、2,4,5-T为苯氧基乙酸类除草剂环境激素:环境内分泌干扰剂;是一类外源性化合物,被认为是三大环境问题(环境激素问题、臭氧层破坏、全球变暖)之一,它干扰生物为保持体内平衡和调节发育过程所需的正常激素的产生、释放、转移、代谢、结合、反应和消除,或在未受伤的生物或其后代中引起不良的健康影响和内分泌功能的改变，对动物的生殖系统、免疫系统和神经系统都有严重的影响。世界野生动物基金会1997年公布的环境激素类物质有68种,被怀疑是环境激素类的物质有150多种,除Cd、Hg、Pb及其化合物外,其余全是有机化合物,如:各种除草剂、杀虫剂、农药类、氟里昂、食品添加剂、呋喃类、对硝基甲苯、甲基汞等.外源性化合物：外源性化合物是指：不是产生于生物体内的代谢途径，而是通过体外途径进入生物机体，并且没有内在生物学功能的化合物。§1.7液相色谱-电化学联用系统(LC-EC)液相色谱电化学分析系统微型电化学池液流工作电极参比电极对电极液流通道如：大米中几种有机磷化合物的LC-EC测定1.α-羟基-4-硝基苯基二甲基磷酸酯2.α-羟基-4-硝基苯基二乙基磷酸酯3.杀敏松4.甲基对硫磷5.对硫磷§1.8液相色谱-原子荧光联用系统气液分离器原子荧光光谱仪废液12HCIKBH4液相色谱仪聚四氟乙烯管冷凝管微波消化管紫外灯泵一、仪器结构二、LC-原子荧光联用仪在环境监测中的应用分离测定有机砷、有机汞等化合物，如可对氯化甲基汞（MMC）、绿化乙基汞（EMC）、氯化苯基汞（PMC）、氯化汞4种汞化合物进行有效地分离分析。§2、新型监测方法与技术§2.1.超临界流体色谱法(SFC)(SupercriticalFluidChroatography)一、SFC的仪器结构：色谱炉箱SFC毛细管拄高压泵高压泵阻尼器检测器进样系统进样SFC毛细管柱分流器FIDCLNDFID与CLND双通道检测器流程图FID火焰离子化检测器CLND化学发光氮检测器红外检测器红外光束流出物移动支持体SFC二.固定相三.流动相四.SFC在环境样品分析监测中的应用1.多环芳烃可在6分钟内对萘、苊、二气苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯[a]蒽、苯[b]荧蒽、苯[k]荧蒽、苯[a]芘、二苯[ah]蒽、茚[1,2,3-cd]芘、苯[ghi]苝等多环芳烃进行有效的分离分析。SFC-MS联用分离测定多环芳烃2.SFC-MS分离分析农药残留物（氯甲桥萘）（氧桥氯甲桥萘）3.汽油类的分析§2.2离子色谱（IC）及其在环境分析监测中的应用一.IC的基本原理1、离子色谱的基本装置AB双柱离子色谱装置单柱离子色谱装置抑制柱抑制柱数据处理系统数据处理系统电导池2.IC的柱填料（固定相）柱填料的性质决定分离机理、流动相组成及检测方式的选择。IC中应用最广的固定相是有机高聚物离子交换剂。有机高聚物离子交换剂：由基质（载体或单体）和功能基团组成基质功能基团离子交换柱柱填料可被交换的离子基质：数µm～数十µm粒径的均匀高聚物球形颗粒。作为功能基的载体，用得最多的是高交联度的多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯（DS-DVB）微球。功能基：带有离子交换基团的物质。阴离子交换功能基主要是季胺基。阳离子交换功能基主要是弱酸基（羧基、磷酸基、磺酸基）。功能基与基质之间通过共价键、氢键、库仑力、吸引力等连接。分离柱的选择性受树脂基质的组成、孔度和交联度的影响。基质的孔度有三种（对阴离子），即：（1）微孔基质的胶乳阴离子交换树脂，柱容量较低。（2）大孔基质的接枝阴离子交换树脂,柱容量中等（3）超大孔基质的胶乳阴离子交换树脂，柱容量较高。高容量柱对弱保留成分和高浓度组分存在下痕量成分的分析有明显优势。3、IC的类型离子色谱可分为：高效离子交换色谱(HPIC)离子排斥色谱(HPIEC)离子对色谱(MPIC)（1）、高效离子交换色谱(HPIC)分离机理：是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的淋洗离子和溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。这种分离方式主要用于亲水性阴、阳离子的分离，如用NaOH做淋洗液分离分析水中的F-、CI-、SO4=等。(2)、离子排斥（阻）色谱（HPIEC）通常用较大的分离柱（9mm×250mm)柱填料：H+型强酸性阳离子交换树脂分离原理：将强电解质从具有高密度电荷的树脂中排出，仅让弱电解质扩散通过半透膜进入树脂微孔，由于不同的电解质与树脂官能团之间具有不同的极性引力以及与树脂烃部分之间具有不同的范德华力和吸附力而使它们在树脂上滞留程度产生差异而得以分离。4.抑制器的作用（工作原理）例：分离阴离子X¯;X¯=F¯、C1¯、SO4=等淋洗液：NaOH、Na2CO3分离柱：阴离子交换树脂抑制柱：强酸型阳离子交换树脂FCISO4--=NaOHFCIFCISO4--=OH-分离柱抑制柱电导检测器无OH-淋洗液H+