313-paper-电镀锌板在汽车涂装线上磷化异常的原因分析

电镀锌板在汽车涂装线上磷化异常的原因分析（宝钢分公司冷轧厂黄胜标）TheCauseofAbnormalphosphatecoatingofelectro-galvanizedsheetintheAutomotiveCoatingLine（BaosteelBranchColdRollingPlant，HuangShengbiao）ABSTRACTOnthebasisofthefieldinvestigationofsomeautomobilecoatinglineandmicroscopicexaminationofdefectsamples,thisarticleisdedicatedtofindingoutthecauseofabnormalphosphatingofelectro-galvanizedsheetsandcomingupwithsolutions.Keyword：electrophoresisroughnessphosphatingdegreasing摘要本文在对某汽车涂装线进行现场调查和缺陷样板进行微观形貌分析的基础上，分析了电镀锌板磷化异常产生的原因，并提出了应对措施。关键词：电泳粗糙磷化处理脱脂一、概述2005年11月，一个宝钢用户在生产一款著名品牌的商务车时，发现电泳后的漆膜表面粗糙且存在条印，需要人工进行返修打磨，严重影响生产的顺利进行。经查找发现，出现电泳漆膜质量问题的零件在电泳前钢板表面就局部存在点状磷化斑迹。上述缺陷在用宝钢板和用日本一著名钢厂的钢板加工的零件上都同时发生。车厂被迫对脱脂段工艺进行调整后，该缺陷基本消失，电泳漆表面质量得到控制，但用户担心脱脂工艺改变后，内部件可能脱脂不净，最终影响内部件的电泳质量，同时，用户始终怀疑该缺陷是否由电镀锌无处理板表面存在质量问题而引起，所以要求宝钢帮助分析缺陷产生的原因。我们在用户的生产现场进行了情况调查，查看了存在缺陷的零件样板，并对已磷化处理的零件的缺陷部位进行了取样，同时也取到了没有经过涂装的电镀锌无处理板。从样板来看，经磷化的样板上表面存在密集的黑点状斑迹，下表面基本上没有斑迹，而无处理板表面正常。二、现场调查结果从现场的观察和了解可以知道，该涂装线采用了典型的汽车涂装工艺布置，由喷淋式预脱脂、浸没式脱脂、喷淋式清洗、表面调整、浸没式磷化、喷淋清洗、钝化封闭、电泳、检查、喷漆等工序组成。汽车厂在发现电泳后的车身存在局部的表面粗糙和条印缺陷后，对电泳前的零件表面状态进行了检查。检测发现在已经磷化的车身上找到对应的部位存在磷化斑迹。主要存在门窗框的压边区，或者门拉手等附近区域见图（1）。值得一提的是，该斑迹再宝钢料和进口料上同时存在。但在进入磷化处理前的白车身上没有发现该类似的斑迹缺陷。图1车身上的磷化斑迹为了验证脱脂对该缺陷的影响，对易出现斑迹的区域在出脱脂后槽后用水管进行纯水冲洗，结果发现该部位缺陷消失。关闭预脱脂处理槽，缩短脱脂时间，该缺陷减轻，再进一步降低浸没式脱脂的温度，缺陷消失。三、样板的分析及结果1、试样制备和试验将车厂零件上取下的样板切成10×10mm的小样，共4块，磷化3块（其中2块磷化样用于析上表面，1块用于分析下表面），纯锌无处理1块。小样用无水乙醇进行超声波清洗后干燥，再进行扫描电镜和电子探针分析。分析前磷化斑迹的黑点处用划痕圈出以便区分。2、分析结果（一）磷化样板1扫描电镜（SEM）和探针分析的照片和图谱分别如下：图二、样板1黑点处的磷化结晶形貌图三、样板1黑点处电子探针的分析图谱NiCaMnNiCaZnCMnZnPOZn1234567891011keVFullScale2144ctsCursor:11.002(5cts)Spectrum1图四、样板1“正常”处的磷化结晶形貌从SEM的形貌看，黑点处形貌完全异常，不是正常的针（片）状结晶，结晶中存在异常的Ca杂质元素，但未见Fe元素的。“正常”处的结晶形貌呈现针状，但还是较凌乱，局部区域形貌和黑点处类似，该处结晶相对于正常的磷化形貌来说，不是很理想。（二）磷化样板2扫描电镜（SEM）和探针分析的照片和图谱分别如下：图五、样板2黑点处的磷化结晶形貌图六、样板2黑点处“1”的电子探针图谱图七、样板2黑点处“2”的电子探针图谱NiNiZnAlSMnCaSiCZnPOZn1234567891011keVFullScale1793ctsCursor:10.166(5cts)Spectrum1NiNiMnMnCZnPZnPOZn1234567891011keVFullScale2083ctsCursor:11.109(5cts)Spectrum2图八、样板2“正常”处的磷化结晶形貌从SEM的形貌看，黑点处形貌完全异常，不是正常的针（片）状结晶，结晶中存在异常的Ca、Si、Al、S等杂质元素，但未见Fe元素的。“正常”处的结晶形貌略呈针状，但是很凌乱，比黑点处的结晶略好，该处结晶相对于正常的磷化形貌来说，应属于异常结晶形貌。（三）样板3（下表面）磷化膜的扫描分析照片如下：图九、下表面磷化结晶形貌从下表面的磷化结晶形貌来看，结晶凌乱、疏松，属于异常结晶，但要比黑点处有改善。（四）无处理锌层电镜扫描分析图十、无处理锌层结晶形貌从锌层的结晶形貌来看，结晶为典型的电镀纯锌结晶，无任何异常，因此车身用的电镀锌基板没有异常。四、分析讨论从试验分析的结果来看，这些磷化样板存在明显的磷化结晶异常现象，和正常的、典型的汽车厂磷化处理结晶形貌有天壤之别，正常的磷化结晶形貌呈致密的针状分布（见图图十、十一），因此可以认为，该汽车涂装线的磷化（包括磷化前的脱脂处理）工艺发生异常，磷化时，磷化结晶异常生长。在磷化工艺参数（包括表面调整、磷化浓度、温度）都正常的情况下发磷化结晶的异常，其最大的可能是锌层表面附着一层物质，降低了锌的表面活性，从而导致结晶的紊乱和粗大。图十一美系汽车生产线典型磷化形貌（1）图十二美系汽车生产线典型磷化形貌（2）从现场我们可以看到，磷化斑迹主要发生在门窗、把手等开口翻边的四周及下沿部位，或者材料在冲压过程中锌层和模具剧烈摩擦的部位。这些处理前锌层发亮的部位的锌表面新鲜，活性很大，在脱脂的过程中和溶液中的NaOH等强碱发生强烈的反应（Zn是两性活泼金属），形成ZnOH附在锌层表面（并吸附部分溶液中的Ca、Si等杂质离子），该吸附层的厚度要明显的厚于其它部位（未经摩擦的锌层表面具有一层ZnO膜，在脱脂过程中能阻碍NaOH对锌的过度腐蚀），而开口翻边的下沿部位由于在出脱脂槽后存在脱脂液流挂现象，流挂的溶液长时间和锌层接触，同样造成区域性的NaOH过度腐蚀，使得该区域的ZnOH膜明显变厚，同时也会容易吸附一些杂质。这些很厚的氢氧化层在磷化的过程中阻碍了磷化处理的初始反应，从而导致了磷化结晶的异常生长。而磷化膜是一种导电性较差的物质，由于磷化结晶的异常导致磷化膜厚度上的急剧波动，最终影响电泳时漆膜的沉积均匀性，在外观上表现出局部粗糙或条印缺陷。降低脱脂液温度、关闭预脱脂（缩短了脱脂时间），或者白车身出脱脂后立即对流挂部分进行水的冲洗，使NaOH跟锌之间的作用减弱，从而使得这些斑迹消失。因此从根本上来说，造成电泳后零件表面异常粗糙的根源是脱脂工艺的异常。五、对策措施（1）脱脂剂供应商对其产品的成分（碱性物质、表面活性剂等）进行适当的调整，在确保脱脂能力的前提下，减轻脱脂液中碱性物质对锌层的过度腐蚀。（2）涂装适当加强脱脂后水清洗的喷淋流量，使得残留在车身上的脱脂液得到及时、足够的稀释，进一步减轻碱性物质的腐蚀。（3）在条件允许的情况下，脱脂液采用去离子水进行配制和补充，减少水中杂质的影响。在采取了上述措施后，该汽车厂的涂装线工艺恢复正常，电泳后的表面粗糙和条印问题得到解决。