关于-内燃机污染物的生成与控制JIANGKE

第七章内燃机污染物的生成与控制第一节概述第二节污染物的生成机理第三节内燃机的排放特性第四节内燃机的排放控制第五节排气后处理第六节低排放燃料第七节排放测量和排放法规第一节概述内燃机用碳氢化合物燃料在燃烧室内完全燃烧时，将只产生CO2和H2O，没有其他有害产物。不过，高速内燃机燃烧过程占有的时间极短，可燃混合气不是完全均匀，燃料的氧化反应不可能完全。排气中会出现不完全燃烧产物，例如CO和未完全燃烧甚至完全未燃烧的碳氢化合物HC。在点燃式内燃机中，在某些工况（例如全负荷运转时），为了获得最大功率而不得不用浓混合气，导致CO排放大大增加；为了提高冷起动的可靠性，也得加浓混合气。内燃机最高燃烧温度达2000℃以上，又使空气中的氮在高温下氧化生成各种氮的氧化物。压燃式内燃机中，由于可燃混合气是在燃烧前和燃烧中的极短时间内形成的，混合不均匀程度比较严重，在高温高压环境下缺氧的燃油会发生裂解、脱氢，最后生成碳烟粒子。这些碳烟粒子又吸附了各种各样的未燃烧或不完全燃烧的重质碳氢化合物，称为排气微粒。燃油中含有的硫使内燃机排放构成酸雨因素之一的SO2和SO3，用含铅汽油的汽油机会排出对神经系统有严重毒性的铅化物。排气污染物的危害（1）一氧化碳CO（2）碳氢化合物HC（3）氮氧化物（4）微粒（1）一氧化碳COCO是—种无色无味的气体，它和血液中输送氧的载体血红蛋白的亲和力是氧的240倍。CO与血红蛋白结合生成碳基血红蛋白，就剥夺了血红蛋白对人体组织的供氧能力。空气中CO的体积分数超过0．1％时．就会导致人体中毒；超过0．3％时，则可在30min内使人致命。（2）碳氢化合物HCHC包括未燃和未完全燃烧的燃油、润滑油及其裂解和部分氧化产物。如烷烃、烯烃、芳香烃、醛、酮、酸等数百种成分。烷烃基本上无味，对人体健康不产生直接影响。烯烃略带甜味，有麻醉作用，对粘膜有刺激，经代谢转化会变成对基因有毒的氧化衍生物。烯烃是与氮氧化物一起在太阳光的紫外线作用下形成有毒的“光化烟雾”的罪魁祸首之一。芳香烃对血液和神经系统有害，特别是多环芳香烃（PAH）及其衍生物有致癌作用。醛类是刺激性物质，对眼、呼吸道、血液有毒害。（3）氮氧化物内燃机排放的氮氧化物绝大部分是一氧化氮NO，少量是二氧化氮NO2。—般用NOx表示。NO是无色气体，本身毒性不大，但在大气中缓慢氧化成NO2。NO2呈褐色，具有强烈的刺激味。对肺和心肌有很强的毒害作用。NOx是在地面附近形成光化烟雾的主要因素之一。（4）微粒排气中的微粒是指经空气稀释、温度降到52℃后用涂有聚四氖乙烯的玻璃纤维滤纸收集的除水以外的物质。柴油机排出的微粒大多小于0.3μm，其主要成分是碳及其吸附的有机物质。吸附物中有多种PAH，具有不同程度的致癌作用。污染物的评定指标（1）排放物体积分数和质量浓度单位排气体积中排放污染物的体积，称为排放物的体积分数，通常以％和10-6（百万分比）表示，质量浓度常用mg／m3等计量。（2）质量排放量在环境保护实践中，要求对污染物进行总量控制。因此，作为污染源的内燃机或装内燃机的车辆，要确定运转单位时间、按某标准进行一次测试或车辆按规定的工况组合行驶后折算到单位里程的污染物排放置。质量排放量用g/h、g／测试或g/km等单位表示。（3）比排放量内燃机每作单位功所排放的污染物质量，用g／（kW·h）作单位表示，当然可以更客观地评价内燃机的排放性能。这个指标与燃油消耗率类似，也可以称为污染物排放率。第二节污染物的生成机理和主要影响因素一、一氮化碳二、未燃碳氢化合物三、氮氧化物四、微粒一、一氮化碳CO是碳氢化合物燃料在燃烧过程中生成的重要的中间产物。控制CO排放量的主要因素是可燃混合气的过量空气系数φa(图7—1)。在浓混合气中，（φa1），CO体积分数φco随Φa的减小不断增加；在稀混合气中(Φa＞1)，φco很低，只是在Φa＝1.0—1.1之间，CO随Φa略微变化。点燃式内燃机部分负荷运转时，混合气的Φa接近1，CO排放量不高。但多缸机如各缸Φa不同．仍会有的气缸Φa＜1，增加CO排放量。全负荷运转特别是冷起动时，混合气是浓的，Φa可小到0.8甚至更低，CO排放量很大。发动机加速时如果加浓过多，或者减速时不断油，即在瞬态运转工况下供油量控制不精确，会导致CO排放量剧增。柴油机总是在稀混合气下运转(指平均过量空气系数大于1)，CO排放量要比点燃机低得多，只有在负荷很大接近冒烟界限时才急剧增加(图7—2)。二、未燃碳氢化合物点燃式内燃机未燃HC的生成与排放有三个渠道：1)在气缸内的燃烧过程中生成并随排气排出。在二冲程汽油机中，由于用汽油空气混合气对气缸扫气，部分混合气通过气缸直接进入排气，导致未燃HC排放量比四冲程汽油机大好几倍。增压四冲程汽油机的HC排放量中有一部分也来源于气门叠开时的扫气。2)从燃烧室通过活塞与气缸之间的各间隙漏人曲轴箱的窜气，含有大量HC，如果排入大气也构成HC排放物(称为曲轴箱排放物)。3)从发动机和汽车的燃油系统，即汽油箱、化油器等处蒸发的汽油蒸气，如果排入大气同样构成HC排放物(称为蒸发排放物)。柴油机排故的未燃HC则完全由燃烧过程产生。(一)点燃式内燃机汽油与空气的均匀混合气在过量空气系数Φa=1时燃烧时，根据化学反应动力学，基本上不产生未燃HC，但实际发动机中不是这样(图7—3)。即使Φa=1，HC也有相当大的数值，并随Φa的减小而迅速增加。当混合气过稀，由于燃烧恶化，甚至有些循环缺火会使HC急剧增加，只有采取特殊措施(如组织快燃)才可能缓和这种趋势。HC生成机理1．冷激效应燃烧室壁面对火焰的迅速冷却(称为冷激或淬冷)使火焰中产生的活性自由基复合，燃烧链反应中断，使化学反应缓慢或停止。狭隙效应是冷激效应的主要表现。汽油机燃烧室中各种狭窄的缝隙2．油膜和沉积物吸附3．容积淬熄在冷起动和暖机工况下，因发动机温度较低致使燃油雾化、蒸发和混合气形成变差。从而导致燃烧变慢或不稳定，有可能使火焰在到达壁面前因膨胀使缸内气体温度和压力下降造成可燃混合气大容积淬熄，使HC排放激增。4．碳氢化合物的后期氧化错过发动机主要燃烧过程的碳氢化合物，会重新扩散到高温的已燃气体主流中，很快被氧化，至少是部分被氧化。所以，排放的HC是未燃的燃油及其部分氧化产物的混合物。前者大约要占40％左右。(二)柴油机由于柴油机的工作原理是喷油压燃，燃油停留在燃烧室中的时间比汽油机短很多．因而受壁面冷激效应、狭隙效应、油膜吸附、沉积物吸附作用很小。这是柴油机HC排放较低的原因。柴油机燃烧室中由喷油器喷入的柴油与空气形成的混合气可能太稀或太浓，使柴油不能自燃，或火焰不能传播。如在喷油初期的滞燃期内，可能因为油气混合太快使混合气过稀，造成未燃HC。在喷油后期的高温燃气气氛中，可能因为油气混合不足使混合气过浓，或者由于燃烧淬熄产生不完全燃烧产物随排气排出，但这时较重的HC多被碳烟微粒吸附，构成微粒的一部分。柴油机未燃HC的排放主要来自柴油喷注的外缘混合过度造成的过稀混合气地区，结果造成柴油机怠速或小负荷运转时的HC排放高于全负荷工况。喷油器的残油腔容积对HC排放的影响：残油腔容积中的柴油大概有1／5左右以未燃HC的形式排出。与点燃式内燃机一样，火焰在壁面上淬熄也是柴油机HC排放的一个来源，它取决于柴油喷注与燃烧室壁面的碰撞情况。采用油膜蒸发混合的柴油机，尽管在特定工况下有较好的性能，但在冷起动时，大且未燃HC以微粒状排出，排气冒“白烟”，因此已基本被淘汰。三、氮氧化物next内燃机排故的氯氧化物NOx主要是一氧化氮NO。NO的主要来源是参与燃烧的串气中的氮。汽油和轻柴油本身含氮很少，不足以产生显著的NOx排放。从大气氮生成NO的化学机理是泽耳多维奇(Zeldovitch)机理。在化学当量混合比(Φa＝1)附近，导致生成和消失NO的主要反应为：O22ON2+ONO+NO2+NNO+OOH+NNO+O(一)点燃式内燃机控制点燃式内燃机NO排放量的主要因素是空燃比、缸内未燃混合气中已燃气的分量以及点火定时。1．空燃比的影响2．已燃气体量的影响点燃式内燃机燃烧前，燃烧室中的混合气由空气、已蒸发的燃油蒸气和已燃气组成。后者是前一循环留下的残余废气，或加上采用排气再循环(ExhaustGasRecalculation简称EGR)时回流的废气。引人进气管的废气可大大增加新鲜混合气中的已燃气比例。当已燃气比例增大时，一方面减少可燃气的发热量，另一方面增大了混合气的热容，均使最高燃烧温度下降，从而使NO2排放下降。图7—4表示三种空燃比α下再循环废气量与气缸总充量的质量比率（EGR率）对排气中NO体积分数φNO的影响。图7—5表示发动机负荷和EGR率对NOx排放的影响。可见，当EGR率达到发动机部分负荷下的最大允许值15％一20％时，NOx排放显著下降。不过，过分稀释新鲜可燃气使燃烧恶化，导致缓慢燃烧、不完全燃烧甚至缺火(图7—6)、循环变动增加和HC排放增加。为了保证油耗低，应在过量空气系数Φa≈1的条件下用燃烧品质允许的最大EGR率获得尽可能低的NOx排放。返回返回3．点火定时的影响点火定时强烈影响点燃式内燃机的NOx排放量。推迟点火、降低最高燃烧温度并缩短己燃气停留在高温下的时间，可减少NOx排放。图7—7表示不同空燃比下的φNO随点火提前角的变化情况。试验表明，在常用转速和负荷工况下，减小点火提前角(θig)1°(CA)，可以在输出功率不变的条件下削减NOx排放量2％一3％。用欧洲测试排放的标准循环测试时，θig每变动1°(CA)，NOx变化0．3g／测试。推迟点火、提高排气温度，也有利于HC的后氧化，但有损发动机的燃油消耗率和比功率。(二)柴油机与点燃式内燃机的情况—样，柴油机气缸内达到的最高燃烧温度也控制NOx生成在燃烧过程中。最先燃烧的混合气比例(预混合燃烧比例)对NOx的生成有很大影响。研究表明，柴油机几乎所有NOx都是在燃烧开始后20°(CA)内生成的。喷油较迟时φNO较低，因为最高燃烧温度较低。推迟喷油是降低柴油机NOx排放的简便有效的办法，但代价是燃油消耗率有所提高，排气烟度增大。与点燃式内燃机一样，燃烧的稀释剂(例如再循环的废气)也能降低柴油机已燃气体的温度。从而减小NO的排放量。四、微粒点燃式内燃机中，含铅汽油的铅和汽油中硫造成的硫酸盐，是排气微粒的主要成分。用含铅0．15g/L的汽油时，排放微粒100~150mg／km，其中一半左右是铅。如果用无铅汽油，加上汽油含硫量一般都很低，可以认为点燃式内燃机基本上不排放微粒。柴油机的微粒排放量要比汽油机大几十倍。这种微粒由在燃烧时生成的含碳粒子(碳烟)及其表面上吸附的多种有机物组成，后者称为有机可溶成分(SOF----SolubleOrganicFraction)碳烟生成的条件是高温和缺氧。由于柴油机混合气极不均匀，尽管总体是富氧燃烧，但局部的缺氧还是导致碳烟的生成。一般认为碳烟形成的过程如下：燃油中烃分子在高温缺氧的条件下发生部分氧化和热裂解，生成各种不饱和烃类，如乙烯、乙烯及其较高的同系物和多环芳香烃。它们不断脱氢、聚合成以碳为主的直径2nm左右的碳烟核心。气相的烃和其他物质在这个碳烟核心表面的凝聚，以及碳烟核心互相碰撞发生凝聚，使碳烟核心增大，成为直径20—30nm的碳烟基元。最后，碳烟基元经过聚集作用堆积成直径1μm以下的球团状或链状的聚集物。图7—8表示一些碳氢化合物如乙烯、丙烷、甲苯等在实验室燃烧器条件下预混合火焰中生成碳烟的温度和过量空气系数条件。组成柴油的各种烃生成碳烟的条件基本上也都在这个范围内。由图可见，碳烟生成数量随Φa降低而增加。温度对碳烟生成数量的影响，则在1600一1700K之间达到最大值。压力对碳烟生成条件影响很小，但碳烟生成数量随压力提高而增加。图7-9表示了柴油机碳烟生成的温度和Φa条件，以及柴油机上止点附近各种Φa的混合气在燃烧前后的温度。可见，Φa＜0．5的混合气，燃烧以后必定产生碳烟。在图7-