利用FTIR光谱技术进行烟气排放中气态污染物的在线连续

利用FTIR光谱技术进行烟气排放中气态污染物的在线连续监测研究王霞、张东胜（1.北京理工大学信息科学技术学院，北京100081；2.北京化工大学机电工程学院，北京100029）摘要：本文对利用傅立叶变换红外光谱技术进行烟气排放中气态污染物的在线连续监测进行了初步的研究。采用气体池分析方法确定了常规监测气体的特征吸收波长。由实验光谱数据估计了实际测量系统的主要分析波长范围、相应的采用频率、在线监测需要的最短程长。关键词：FTIR，气态污染物，CEMS，在线监测Researchonon-linemonitoringofDissolvedGas-in-OilwithFTIRspectraResearchoncontinuouson-linemonitoringofgaseouscontaminantinemissionusingFTIRspectraWANGXia1ZHANGDongsheng2(1.SchoolofScienceandTechnology,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081;2.SchoolofElectromechanicalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029)Abstract:Initialresearcheswerecompletedtorealizeon-linemonitoringofgaseouscontaminantinemissionusingFTIRspectroscopy.Gascellmethodisusedtodeterminethecharacteristicabsorptionpeaksofeachgas.Fromtheexperimentalspectradata,therangeofanalysiswavelength,thecorrespondingsamplingfrequencyrangeandtheminimumopticallengthofthegascellareestimated.Keywords:FTIR,gaseouscontaminant,CEMS,on-linemonitoring引言CEMS（ContinuousEmissionMonitoringSystem：烟气排放连续监测系统）是用于实时连续监测固定式大气污染源燃烧排放出废气中烟尘（也称颗粒物）、气态污染物（包括SO2、NOX、CO）的浓度及其总量的仪器系统[1]。CEMS是随社会工业化程度的提高及人类环境意识的加强而提出的，它逐步成为了环境管理的重要工具和手段。当今有各种原理的气态污染物分析仪器用于CEMS，这些技术包括[1]：紫外和红外吸收法、FTIR、DOAS、化学发光和光声光谱法（PAS）等。其中，FTIR是利用气体的红外特征吸收原理，通过干涉仪加有限程长的傅立叶变换的形式，通过切趾和相位校正，借助计算机和快速算法，可在高通量下不受杂散光影响迅速获得全频段的高分辨率光谱，用该原理可以同时测量多种组份，被美国EPA（EnvironmentalProtectionAgency）认定为气态污染物CEMS分析新方法[2]，在国内还尚无应用。采用FTIR光谱仪测量气体吸收光谱时一般有三种取样方法[3]：气体池法、太阳光源法和开放光路法。太阳光源法采用太阳作为辐射光源，适用于野外现场测量，一般用于大气监测。开放光路法由于难以测量背景光谱而很少用于定量分析。气体池法一般在实验室使用，先在气体池中通入不吸收红外辐射的高纯氮气，测得背景吸收，再将通过去湿除尘等处理的样品。气送入气体池，测得样品的光谱。将样品光谱和背景光谱通过适当的运算即得到气体的吸收光谱。1王霞（1972-），女，副教授，E-mail:[e-mail]2张东胜（1968-），男，副教授，E-mail:[e-mail]本文将在气体池分析方法的基础上，初步探讨利用FTIR光谱技术进行烟气排放中气态污染物的在线连续监测。1.气体红外光谱检测原理气体对红外辐射的吸收遵循Lambert-Beer定律[3]：(1)式中，Φ(λ)中为入射光通量；Φ(λ)透射光通量；L为光程长；C吸收气体的浓度；k(λ)为收截面（cm2.g-1），即每克吸收气体的吸收系数，是波长λ的函数2.实验根据美国EPA标准[4]，大气污染源排放的烟气中需要在线实时监测的主要气态污染物有：二氧化硫（SO2）、一氧化氮（CO）、二氧化氮（CO2）、一氧化碳（NO）、二氧化碳（NO2）、氨气（NH3）、氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）等。利用清华大学热能工程系燃烧分析实验室的傅立叶红外光谱仪（PerkinElmerSpectrumGX，美国红外分析仪器公司制造），测试了各种不同浓度的SO2、NO、NO2、CO、CO2的特征红外光谱图。实验仪器的主要参数为：DTGS探测器；扫描速度为0.05m/s，分辨率为4cm-1，光谱扫描范围为4000~400cm-1，分析腔为2.4m超微型长程气体池（100ml体积，24次反射，10年自校准）。实验用标气（国家环保局制）：200ppmNO；180pp；mNO2；9.42±0.1%CO2，混合气体0ppmSO2，10%CO2，200ppmCO，100ppmNO）。使用16次扫描平均，采用高纯氮气取得背景光谱，测得光谱图如图1所示，各气体的特征光谱结果如表3所示。(d)CO2实测光谱曲（e）混合气体实测光谱曲线(f)实测空气光谱曲线气体浓度ppm特征吸收率峰值波长（cm-1）（峰值透过率%）交叉干扰气体与标准图吻合情况二氧化硫SO22001401-1304（强吸收带）1373.45/(31.6);1347.70/(39.8)水蒸气（轻微）吻合1229-1071（强吸收带）1165.08/(91.1);1136.49/(92.2)吻合2523-2461（强吸收带）2511.13/(97.2);2485.47/(97.8)吻合一氧化氮NO2001965-1762（强吸收带）1906.63/(87.5);1844.13/(88.8)水蒸气CO2弱吸收吻合3794-3653（强吸收带）3749.42/(99.3);3689.41/(99.4)水蒸气吻合二氧化氮NO21801658-1549（强吸收带）1628.18/(49.8);1600.72/(59.0)水蒸气（轻微）吻合2933-2854（强吸收带）2917.85/(95.7);2891.42/(97.2)吻合一氧化碳CO2002244-2017（强吸收带）2173.23/(86.4);2123.15/(87.8)CO2吻合2378-2308（强吸收带）CO22390-2255带重叠，测不出吸收CO弱吸收带吻合二氧化碳CO29．42%2390-2255（强吸收带）2379.64/(0.8);2300.35/(0.8)水蒸气吻合3640-3580（强吸收带）3727.96/(2.5);3707.85/(6.9)吻合3754-3960（强吸收带）3625.16/8.9);3595.60/(11.9)水蒸气吻合图1实测CEMS常规监测气体光谱图3.结论（1）由图1(a)水的特征吸收谱可见，在1180cm-1-1-1~40–1~2200cm、3300cm00cm两个区域，水的吸收非常强烈，其谱峰主要包括明锐的尖峰，峰间距约在5.0cm左右，但各明锐的尖峰之间可能间隔较大，也可能存在小尖峰。（2）在实际测量中，由于待测分析气体中含有空气，输出结果应去除空气中CO2、CO、NO2、NO、SO2、H2O浓度，但是空气中CO2、CO、NO2、NO、SO2、H2O浓度是未知的，因此应采用空气标定法，图1(f)为实验中实测背景标定光谱。（3）由于SO2、NO和水蒸气之间存在交叉干扰，CO和CO2之间存在交叉干扰，为了尽量减小交叉干扰的影响，测量中特征波长应选择影响较小的波长点，而不一定是峰值波长，根据实验光谱数据选取的各待分析气体测量特征波长分别为：SO2——7.42±0.02μm；μm8.75±0.02μm；3.96±0.05NO——5.26±0.03μmNO2——6.24±0.03μm；3.45±0.03μmCO——4.65±0.019μmCO2——4.26±0.018μm；2.7±0.03μmH2O——2.59±0.03μm；6.63±0.03μm；（4）当使用计算机采集数据点时，根据Nyquist取样理论，为了不失真地保持干涉图信息，必须以两倍于干涉图最大频率宽度的频率来采样。波数范围为σmax.σmin的复色光，经干涉仪后，被干涉调制的频率宽度为，这里v为干涉仪的扫描速率，则采样频率为根据实验光谱数据，实际系统中可选择测量波数范围3400cm-1~720cm-1的光谱，可设v=0.05cm/s~0.4cm/s时，F=536Hz~4288Hz。（5）由于待分析气体及水的特征峰的实际宽度很窄（大部分都小于1cm-1），所以使用中等分辨率光谱仪器不能得到谱线的真正外形，考虑到在线仪器的经济性原则和可实现原则，定量将在分辨率不足的情况下进行。此时，谱峰高度与浓度的线性关系不再成立。为了避免因分辨率不足导致的对吸光度定律的偏差以及由于压强的微弱起伏所产生的影响，应选取吸当气体浓度较小时，可以增加光程以获得足够的可测量的吸光度，对于相同的仪器，如果光程长为L1时其最低可探测浓度程长为：光度谱峰下的面积作为定量特征。（6）最短光程长的确定为C1，则测量浓度为C2的气体需要的最短光程长为：一般来讲，要直接测量一台光谱仪器的最低可探测浓度非常困难。现尝试通过所测得的已知浓度为C的气体光谱来推算它。假定在谱仪参数相同的情况下，在最低探测限Cml附近的信噪比S/N不变，有(3)如果光程长为L时测得了已知浓度为C的光谱，其特征吸收峰高为HS，而其附近的平均噪声为HN，那么要探测低最低可探测浓度C0所需要的最短光程LS为：其中，准确的平均噪声幅度HN可由光谱软件在选定区域内求取噪声的均方根得到。由混合气体实验可以看出，CO和NO在其强吸收带内的吸收较弱，所以气室长度的选择应根据这两种气体的最低探测限来确定。对于NO，公式4中各参量分别为：C=200ppm，C0=1ppm，HN=0.003，HS=0.0582，L=2000mm。代入公式可得：LS=2062mm。对于CO，公式4中各参量分别为：C=200ppm，C0=1ppm，HN=0.003，HS=0.0720，L=2000mm。代入公式4可得：LS=1667mm。所以，由探测限确定的最短光程长为2062mm。参考文献[1]韩宏峰等.烟气排放连续监测系统（CEMS）的技术现状及发展分析.全国第六届环境监测年会，2001.9.[2]NinaB.F.,JohnV.,etcl.CEMTechnologyDevelopmentStrat—AProcessandSupporting.InformationtoEstablishaCEMTechnologyDevelopmentStrategy.INEEL/EXT-97-01077(1997,9)[3]吴瑾光主编.近代傅立叶变换红外光谱技术及应用北京：科学技术出版社，1994.[4]U.S.EnvironmentalProtectionAgencyDocument:40CFR60