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制革行业环境执法技术要点目录第一章行业概况第二章材料审查第三章现场勘查第四章技术核算第五章常见违法行为第一章行业概况一、制革业简述•制革生产过程中只有20%的原料转化成皮革，80%转化成副产品和废物。因此，制革生产过程中产生大量的废水和固废，大部分固废可以综合利用。制革废水是一种高浓度有机废水,由于使用大量的铬粉、硫化钠等辅料，废水具有毒性。二、生产工艺流程•制革行业主要产品有牛皮革、猪皮革、羊皮革，生产工艺大同小异，一般分成准备、鞣制及整理三个工段，前2个工段又称湿加工工段（水场），后者为干加工工段（干场）。准备工段是指把皮上的毛、所附污物及制革不需要的那些皮组织去掉，使生皮适合鞣制的要求；鞣制工段是将皮变为革的过程，使皮革具有耐热、耐水、抗化学制剂和酶制剂的能力；整理工段是使皮革具有所需要的物理—机械限值和外观性质。具体工艺流程如下：1、牛皮革生产工艺•生皮→浸水回软→脱脂水洗→浸灰脱毛→片灰皮(头层、二层）•头层皮→水洗→脱灰软化→水洗→浸酸、铬鞣（蓝皮革）→脱脂→水洗→复鞣→水洗→填充、中和→水洗→染色、加脂→水洗→挤水→贴板→干燥→滚软→绷板→摔软→磨革→底涂→压花→喷浆→修边→成品•二层皮→水洗→脱灰→水洗→浸酸、铬鞣（蓝皮革）→修边→片皮→削匀→水洗→复鞣中和→染色加脂→干燥→摔软→磨革→湿法处理→干燥→压花→喷涂→修边→成品2、羊皮革生产工艺•生皮→浸水→刮肉→二次浸水→刮肉→包灰→推毛→浸灰→削匀→水洗→脱碱→软化→盐洗→水洗→浸酸→鞣制→挂干→滚软→削匀→修边→复鞣→水洗→中和→水洗→染色→挤水伸展→烘干→削匀→修边→滚烫→绷板→喷浆→检验成品工艺说明•猪皮革生产工艺与牛皮革类似。•目前，牛皮革主要有四种用途，分别是沙发革（汽车坐垫革）、鞋面革、箱包革和牛皮服装革。生产过程大致有三种，一是从原皮到成品革，二是从原皮到蓝皮革（我省要求淘汰制革前工段半成品（含生产蓝湿皮）项目），三是从蓝皮革到成品革，一般蓝皮革到成品革以二层皮为主。鞣制工序一般采用铬鞣工艺，也有采用植鞣工艺（无铬工艺），如德国大众等公司汽车坐垫革要求无铬。复鞣工序采用无铬复鞣工艺替代等。脱毛工艺要求采用保毛脱毛工艺，降低硫化物用量，有效降低污水中硫化物和有机物浓度。为了控制氨氮浓度，制革生产采用无氨工艺等。二层革还有采用移膜工艺。•羊皮革主要用途也有三种，分别是服装革、手套革、鞋面革。前道水场生产工艺基本相同，涂饰工段略有差别。三、主要生产设备•制革过程使用最多的设备是转鼓，浸水、浸灰、脱毛、软化、浸酸、鞣制、染色等工序都要在转鼓中完成，通过转鼓的机械作用，促进各种化工材料的均匀渗透，完成制剂对皮的化学作用，实现从皮到革的转变。此外，还有划槽、滤毛机、片皮机、挤水伸展机、削匀机、磨革机、喷涂机、压花机等设备。制革行业是一个传统的行业，随着科技进步和环保要求的提高，各种设备推陈出新，用先进设备替代老设备势在必行，如智能转鼓、超载转鼓等节水型转鼓的使用，可减少复鞣、染色用水约25%。主要设备转鼓划槽滤毛机片皮机主要设备片皮机染色转鼓智能染色转鼓水循环器主要设备不锈钢超载转鼓包灰线挤水伸展机烫皮机主要设备羊皮鞣制转鼓牛皮鞣制转鼓喷涂机磨革机四、主要产污节点•污水污水主要来自准备、鞣制、染色等工序，重点产污工序为回软脱脂、浸灰、脱灰、软化、铬鞣、复鞣、填充中和、染色等工序，主要污染因子有CODcr、BOD5、SS、总铬、S2-、NH4-N等。其中总铬和硫化物是特征污染物。•固废固废主要为皮革下脚料、污水处理污泥和铬泥等，皮革下脚料来自牛皮刮油、脱毛、片皮、削匀、修边、磨革等工序.其中，铬泥和鞣制后削匀、磨革、修边产生的皮屑（含铬皮革碎料）以及铬粉内包装袋等属于危险废物。•废气废气来自污水处理过程、污泥堆场、原料皮仓库、无组织工艺废气等，主要污染因子是H2S、氨气和腐臭气体。喷涂过程产生喷涂废气，磨革产生磨革粉尘。制革工业污染物排放节点生产工艺生产过程废水主要来源主要污染物准备工段浸水、去肉、脱脂、浸灰脱毛膨胀浸水、去肉、脱毛及洗涤水蛋白质、油脂、硫化钠、石灰含量高，呈碱性，含易产生泡沫的洗涤剂鞣制工段脱灰、软化、浸酸、鞣制、水洗、中和、染色、加脂脱灰、鞣制、染色加脂及洗水脱灰水呈碱性，硫化钠、蛋白质含量高；浸酸、铬鞣水呈酸性，含铬；染色加脂水呈酸性，含染料，色度高整饰工段干燥、整理、涂饰，使皮革定型，美观主要为干操作，废水量极少污染较轻五、主要污染治理工艺1、污水治理工艺•制革行业污水浓度极高，一般羊皮生产综合污水COD达4500mg/l，猪皮、牛皮综合污水COD达5000~5500mg/l，污水处理通常采用物化+生化处理工艺，物化处理比较典型的是硫酸亚铁絮凝沉淀法，生化处理比较典型的有氧化沟处理工艺、A2/O工艺和MSBR处理工艺，脱氮采用硝化反硝化处理工艺。•废铬液单独处理一般采用化学沉淀法，处理流程如下：•废铬液→格栅→集水池→板框压滤→加碱沉淀→板框压滤→综合废水调节池2、废气治理工艺•废气处理一般采用调节池加盖收集，酸碱二级喷淋吸收处理。喷涂废气一般采用水喷淋吸收处理。实例污水处理工艺流程污水站平面图污水分流示意图氧化沟脱氮处理设施含铬污泥回收利用废气处理工艺示意图含硫污水吹脱回收硫化钠废气加盖收集吸收处理第二章材料审查一、企业环保审批、验收手续•收集企业环评报告、审批意见、三同时验收资料和相关法律法规、规范性文件及各类环保标准，了解建设项目生产工艺产排污环节、主要污染物治理措施、污染治理设施处理工艺和处理能力。污泥和危险废物去向。二、产业政策符合性、卫生防护距离、周边敏感点•根据《浙江省制革行业整治提升方案》的验收标准，2013年底前淘汰年加工生皮能力低于30万标张牛皮的制革项目，淘汰制革前工段半成品（含生产蓝湿皮）项目。3米以下普通转鼓数量不得超过企业总湿加工转鼓数量的30%；铬鞣工艺采用保毛脱毛工艺、无铬鞣工艺采用低灰低硫脱毛工艺；铬鞣废液中铬含量不得超过3.5g/L，铬鞣不得使用红矾钠为原料，涂饰工艺不得使用含甲醛涂饰剂。禁止使用有毒偶氮染料。•检查企业是否经过清洁生产审核（要求实施两年一轮的强制清洁生产审核），是否符合卫生防护距离（具体对照环评及批复对卫生防护距离的要求），企业附近是否有机关、学校、医院等敏感点。三、环保管理台账•主要审查企业污水处理记录台账、水质监测记录台账、废气治理设施运行台账、工业固废产生及处置台账、危险废物产生、储存、处置台账、危险废物自行处置或委托处置协议、运输、转移记录等。第三章现场勘查一、检查方法、技巧与关键点1、迅速采样•先到污水处理设施排放口，有废水排放的先采样，再看设施运行情况。不要让企业有时间去破坏第一现场。2、仔细查看•一看企业铬水分流是否彻底（铬鞣、复鞣废水均应单独收集预处理），是否实现雨污分流、分质分流。•二看污水处理排放口采样点是否是企业的最终排放口。要对污水排放口（即采样口）的水与企业污水处理设施的最终处理出水进行仔细比较。•三看污水处理设施运行情况，如：物化处理效果好不好，好氧池曝气是否均匀、污泥沉降速度快不快、上清液清不清、污泥沉降比约为多少，污泥压滤机使用情况和污泥产生情况。•四看污水管道走向，查看是否有多余的管道（或阀门）。•五看企业环境管理状况和企业整体环境情况，查看周边河道情况，查看是否另有排放口，雨水管道排放情况。3、数据询问•询问企业污水处理量、原水排放水水质情况、药剂使用量、污泥产生量以及废气治理设施吸收液补充、更换周期等。一般药剂使用量为污水处理量的0.05%左右。污泥产生量为污水量的1%~1.2%。蓝湿皮为原料污泥量为污水量的0.25%。鞣制废水单独收集二、主要产污环节、工序、设备情况与监察要点•制革企业污水产生于准备、鞣制、染色等工段，重点产污工序为回软脱脂、浸灰、脱灰、软化、铬鞣、复鞣、填充中和、染色等工序，因此必须查清企业车间各种污水产生情况及去向，一般要求企业对污水收集、处理等管道进行标识。检查企业生产过程中原辅材料、用水量、排水量等。尤其注意是否采用已要求淘汰工艺或材料，如：脱灰工段要求淘汰高铵盐脱灰工艺；鞣制工段禁止使用红矾钠；涂饰工段要求淘汰非水溶性涂饰材料，禁止使用含甲醛涂饰剂。禁止使用有毒偶氮染料。•设备方面，重点关注转鼓大小、数量是否与环评一致。转鼓是否符合3米以下普通转鼓数量不得超过企业总湿加工转鼓数量30%要求。三、主要污染治理设施运行监察要点•检查治理设施设备完好率（污水处理设施检查如前所述），废气收集风机是否开启，废气收集设施是否完好，废气吸收塔循环泵是否开启，吸收液的液位、pH值是否符合要求等，以此判断废气治理设施是否正常运行。为保证废气得到有效治理，吸收液液位一般控制在池容的60%以上，酸吸收pH值一般控制在5以下，碱吸收液pH值一般控制在9以上。四、污染源在线监控监察要点•查看在线监控仪表数据，在线监控设施运维台账，翻阅运维公司故障处理记录，调阅历史数据，查看最近1月内各项主要指标是否稳定，如水量、出口浓度是否完整，出口浓度是否达标，有无异常。查看在线监控是否通过有效性审核（省控以上污染源自动监控数据的有效性审核工作每季度开展1次，即每一季度为1个有效性审核周期）。五、污染物收集、处理、外排等环节监察要点和采样技巧•检查污染物收集是否全面，是否存在跑冒滴漏现象，尤其注意污水收集沟渠是否有溢流进入雨水管道的现象，污染物处理中间工序是否存在外排管道，对管道周围积水进行采样检测，判断该管道是否有渗漏现象。有条件时对雨水排放口采样检测总铬、硫化物等特征污染因子。•含铬废水必须由专用管道收集到预处理池，严防混入综合污水。废铬液池容积要求能容纳12小时以上的废水量。对铬水单独处理出水采样，检测处理后总铬浓度能否达标（总铬≤1.5mg/L)，对综合废水调节池采样检测总铬浓度，考量铬水分离是否彻底。六、其他需要注意的要点•一查突发环境事故应急预案，企业编制应急预案必须在当地环保部门备案。是否开展应急培训，有无记录。•二查应急设施，如应急池、应急阀门、应急物资储备等；如果是利用综合废水调节池作应急池，要求调节池能容纳20小时以上的废水量。•三查应急制度是否落实到位。检查企业是否开展应急演练。•四查固废、危险废物暂存场所是否符合要求，是否落实“三防”措施；危险废物暂存场所有没有相应的标识，危险废物产生时间及数量、转移联单、运输车辆、处置方资质、转移计划、审批情况。重点防范和查处将铬泥混入污泥或其他非危险废物中贮存和转运等违法行为。第四章技术核算环节一、生产规模核算、产污量核查•根据第一次全国污染源普查产排污手册，1牛皮标张折合5张猪皮、5张绵羊皮或8张山羊皮。1张盐湿牛皮重约25~30公斤，即每吨原皮约有34~40张牛皮。生产1张牛皮产生污水约1.3吨，一张绵羊皮产生污水约0.125吨，蓝板皮到成品每张牛皮产生污水约0.42吨。根据皮革行业清洁生产技术要求，原则上猪皮、牛皮、羊皮加工企业单位产品排水量分别不得超过55、65、90立方米／吨原料皮。目前制革行业平均水平是加工猪皮产生废水57.5吨/吨-原皮、牛皮55吨/吨-原皮、羊皮60吨/吨-原皮。如果既有原皮又有蓝板皮作原料，产污量核算应分别计算。此外，由于制革生产工艺周期长达一个多月，因此现场检查时应核查近一个月或更长时间企业生产情况，全面了解企业生产实际，使产污量核查更准确。二、原材料消耗反推算•制革企业一般以生皮或蓝湿皮为原料，传统工艺每吨盐湿牛皮需耗用硫化钠约40Kg，耗用铬粉约50Kg。采用保毛脱毛工艺硫化钠耗用量约16Kg，采用低铬高吸收铬鞣工艺铬粉耗用量约24Kg。每吨羊皮耗用硫化钠约20Kg、耗用铬粉约30Kg。第五章常见违法行为一、污水超标排放•对污水排入外环境的企业，由于原水浓度高，COD、氨氮超标排放可能性较大，如发现排放水浓度太低（100mg/l以下），应进一步检查是否存在稀释排放、偷排等违法行为。污水入网企业，氨氮超标可能性较大。二、私设暗管偷排污水（污泥）三、固废不规范处置•含铬污泥属危险废物，处置费用高，制革行业污水处理量大，污泥产生量大，污泥处理处置