01 焦化炉炉管结焦机理与现场优化操作

11焦化炉炉管结焦机理与现场优化操作石油大学重质油国家重点实验室摘要本文基于焦化炉炉管结焦机理的研究，通过提出生焦反应给热、条件生焦率、结焦因子、油品最大可裂化度、油品最低裂化度、炉出口实际裂解深度、油膜峰值温度、正常延迟状态等概念，探讨了如何控制炉管结焦、如何判断现场操作优化程度、如何提高生焦反应给热、如何评价炉管缓焦剂及增加液收添加剂的方法一、前言延迟焦化是利用在热转化率(热转化深度)较低时，重油不易结焦特点，让重油快速通过焦化炉炉管并获得重油轻质化所需要的能量，使生焦反应“延迟”到焦炭塔的工艺过程。焦化炉是延迟焦化装置的核心，决定了整个装置的操作周期和经济效益。控制炉管结焦速率，确保操作过程中炉管外壁温度不致过高，是该工艺过程存在的基础；尽量提高生焦反应给热量降低焦炭产率是该工艺获得成功的技术关键。从技术上讲，控制炉管结焦速率与提高生焦反应给热量是相互矛盾的。本文基于焦化炉炉管结焦机理的研究，通过提出生焦反应给热、条件生焦率、结焦因子、油品最大可裂化度、油品最低裂化度、炉出口实际裂解深度、油膜峰值温度、正常延迟状态等概念，探讨了如何控制炉管结焦、如何判断现场操作优化程度、如何提高生焦反应给热、如何评价炉管缓焦剂及增加液收添加剂的方法。二、炉管结焦机理⒈生焦反应焦化炉给热概念过去仅将重油在焦化炉管内的过程看成一个加热和汽化过程，实际上，重油超过430℃就会发生剧烈反应，燃料燃烧放出的热量传给管内介质后，一部分用于介质温度上升，一部分用于汽化，另外一部分用于介质在管内的反应吸热。焦炭塔内重油生焦反应是一个裂解和缩合同时进行的过程，裂解是吸热反应，缩合是放热反应，总的是一个吸热过程，反应所需要的热量都来自于焦化12炉，焦化炉给热量越大，生焦反应越彻底。每kg辐射进料在焦化炉管中的吸热量Q可用下式表示：IoH-HQ(1)HI、Ho分别为辐射进料在进出口处的焓值，kJ/kg；实验表明,重油热化反应温度超过430℃即有明显的裂化反应产生，鉴于各个生产企业辐射进料的温度不同，为了便于比较，定义单位质量焦化进料从430℃升至设定炉出口温度所需要的热量为生焦反应焦化炉给热，用QCoking表示:430oRETCokingH-HQQQQ（2）式中QT,QE,QR分别为管内介质升温、汽化及反应所用热量，kJ/kg；H430为管内介质温度为430℃截面上的焓值，kJ/kg。考虑到不同装置焦化炉出口状态的差异，进一步定义：0CokingCokingQQQC（3）为生焦反应给热比，以比较不同工况焦化炉提供给焦炭塔内生焦反应的热量，式中，QCoking，Q0Coking分别为任意工况及基准工况生焦反应焦化炉给热。生焦反应给热量大小的详细计算方法参见文献【1-2】，提高焦化炉出口温度、减少注气量延长介质在管内的停留时间都会提高生焦反应焦化炉给热量。但提高生焦反应给热量的技术措施，同时会加重炉管结焦。⒉炉管结焦机理业已发现【3】，甲苯不溶物（次生沥青质），喹啉不溶物（中间相小球体）是结焦的前体物，缩合反应过程参见图－1。炉管上所沉积的焦炭来自重油的缩合反应，其结焦速率为炉管管焦生成速率与脱落速率之差【4】，其中炉管管焦生成速率与管内壁温度及重油物性有关，管焦脱落速率则受边界层厚度及边界层两边结焦前体物的浓度差有关。重油的生焦反应为自由基反应过程，反应开始时热转化率较低，反应过程产生的自由基被重油胶质所“笼蔽”，阻碍了自由基之间的叠和生焦；随着转化率增加，自由基浓度增加，胶质的“笼蔽”效应被破坏，自由基叠和生焦的可能性13加大。将炉管内的实际热转化深度控制在加速“拐点”以内（油品最大可裂化度）是“延迟”焦化过程的理论基础。尽量降低重油在管内的停留时间及热转化率，限制流动主体内结焦前体物的浓度，是限制炉管结焦速率的关键。⒊正常延迟状态概念旧的设计准则中仅有炉管表面平均热强度及冷油流速两项，通过优化设计注水量及炉出口温度，提高焦化炉生焦反应给热量，仅仅依靠炉管表面平均热强度及冷油流速校核是不够的，为了确保焦化炉管不发生严重结焦，基于炉管结焦机理，我们提出校核：⑴最高油膜温度；⑵关键炉管管内的两相流流型；⑶炉出口裂解深度；作为判断焦化炉管内介质流动及反应过程是否处于“正常延迟状态”的关键工艺参数。在对焦化炉注气及炉出口温度进行优化设计时，尤其要注意炉出口实际裂解深度必须小于原料的最大可裂化度，以确保边界底层中的结焦前体物向流动主体扩散。三、现场优化操作⒈原料结焦倾向判断确保装置长周期运行，是现场优化操作的基础。过去常用油样中的沥青质含量作为评价渣油结焦倾向的指标，这种评价办法存在以下不足：⑴未考虑热转化过程中，胶质可以转化成沥青质问题；⑵未考虑沥青质中侧链的裂解；⑶未考虑金属及盐含量对结焦的影响；⑷结焦是热转化反应所形成的产物，沥青质是油样本身所具有的成分；基于渣油缩合反应是导致炉管及换热器壁结焦的根本原因，反应温度与反应时间是影响缩合反应速率的主要因素。我们提出用不同油样在相同反应条件下得到的甲苯不溶物含量，作为评价油样结焦倾向的方法，与传统方法相比，一方面理论上最为直接地表征了结焦源于缩合反应的事实；另一方面，相对于测定沥青质含量，所需要的时间短。几种油样沥青质含量与相对结焦因子的对应关系参见14图－2。⒉条件生焦率概念确保装置长周期运行的条件下，尽量降低装置焦炭产率，是现场优化操作的目标。由于渣油组成极为复杂，目前发表的焦化过程产品收率关联式一般都是根据实际操作数据和中型试验数据得出的，有限定的适用范围，只适用于工艺方案估算或技术经济评价，难以用于具体指导工程设计或现场优化操作。在新装置工程设计阶段，一般以拟加工的原料油作为原料，由中型试验所取得的数据或工业生产数据作为设计依据。由于中型试验需要的原料量大、操作控制困难，尚未找到一种快速、准确、简单的方法对焦化原料的生焦倾向进行适时评价。基于热重实验、康式残炭分析及在特制静态实验设备上得到的焦炭产率数据与装置焦炭产率实测生产数据的对比，得出静态实验焦炭产率与装置实测焦炭产率最为接近的结论【5】。提出在相同反应条件下，利用特制静态实验设备，得到原料的同反应条件焦炭产率，通过原料条件生焦率与装置焦炭产率的差别，判断装置偏离优化操作的程度，几种油样实测和理论条件生焦率及残炭关联式推算结果参见图－3。⒊焦化炉现场操作优化指导系统由于注气量大小、出口温度都影响生焦反应焦化炉给热量，为了解决注汽及炉出口温度同时优化设计的困难，在总公司科技开发中心支持下，我们开发了“焦化炉现场操作优化指导系统”：该系统包括“焦化炉操作方案制定系统”（离线式）和“炉管结焦现状判断及趋势预测系统”（在线式）两部分，离线式“焦化炉操作方案制定系统”基于过程模拟技术，首先在计算机上对不同处理量、循环比、炉出口温度及注汽量的假定工况进行模拟，通过介质在管内的停留时间、热转化深度、两相流形态等参数对假定工况的合理性进行判断。在线式“炉管结焦现状判断及趋势预测系统”通过不同的工艺模型，给现场DCS检测系统打“补丁”，对不同状态下检测到的炉膛温度、压力、管外壁温度等历史记录进行“同一化”处理，得到仅仅因为炉管结焦而导致的炉膛温度、压力及管外壁温度变化曲线，以尽早发现异常情况，减少因炉管结焦而导致的生产事故。表-1为操作方案制定系统提供的部分模拟结果。15⒋焦化助剂评价100万吨／年的延迟焦化工业装置，液收即使提高1个百分点，即意味着每年增加1万吨轻质油品，比较经济效益即在1000万元／年以上。目前存在的问题是，工业装置上很难在短时间内判断1～2个百分点液收的变化，即使添加剂的加入量为100ppm，100万吨／年的延迟焦化工业装置生产成本也要增加100万元／年以上，因而有必要建立一种快速的、消除操作条件变化只反映焦化原料特性影响的准确评价方法。延迟焦化工艺的本质是一个热裂化工艺。原料特性、反应温度、反应压力及时间都影响反应结果，因而难以用生产装置数据对原料特性进行评判。实验室液收精确评价方法的技术核心是使不同对比原料在相同反应历程（反应温度、压力、时间）下完成反应，进而比较反应后的产品分布。重油热化反应的主要特点是原料组成复杂、裂解（吸热）与缩合（放热）同时进行，因而难以使不同的原料重复相同的反应历程，特制重油热加工性能评价仪基本实现了反应油样的快速升温与平稳控制：通过引入反应历程函数及相对反应历程函数等概念，消除了不同油样反应历程控制细微差异对液收评价的干扰；通过引入理论相对液收、实测相对液收及评价不确定区间的概念消除了人为误差对液收评价的干扰。炉管结焦是导致焦化炉管外壁温度上升、操作周期变短以及炉管破裂生产事故的根本原因。焦化炉炉管上所沉积的焦炭是累积形成的，根据炉管结焦机理，炉管上日积月累所沉积的焦炭厚度不但与原料性质有关，也与操作条件有关，工业上在一个操作周期内保证操作条件恒定是不可能的，因而难以用工业装置的操作结果评价缓焦剂的实际功效。基于缓焦剂缓焦机理的分析，我们通过提出相对结焦母体产率函数、实测相对结焦因子及理论相对结焦因子等概念，消除了反应历程不同对缓焦剂性能评价的干扰；通过提出评价不确定区间概念，消除了人为及分析误差对缓焦剂评价的干扰。16四、结束语本文所涉及的内容是在中石化总公司科技开发中心支持下多年形成的，首先对中石化总公司科技开发中心领导及同行表示感谢！延迟焦化是我国重油轻质化的主要途经，鉴于重油组成及热化反应本身的复杂性，我们在文中提出的新概念和工作设想，仅为一家之言，欢迎国内有识之士提出补充或批评意见，同时也欢迎国内同行对文中所涉及的细节进行深入探讨，一方面改进我们的工作，另一方面也期望我们的工作能对提高延迟焦化装置经济效益有所裨益。主要参考文献：【1】肖家治等：“焦化炉工艺校核方法的研究”《炼油设计》2001年第10期【2】Xiao:PROCESSSIMULATIONFORATUBULARCOKINGHEATER《PETROLEUMSCIENCEANDTECHNOLOGY》18(3&4),319-333(2000)【3】程之光等：《重油加工技术》，中国石化出版社，1994【4】Xiao:STUDYONCORRELATIVEMETHODSFORDESCRIBINGCOKINGRATEINFURNACETUBES《PETROLEUMSCIENCEANDTECHNOLOGY》18(3&4),305-318(2000)【5】黄鲁伟等：“延迟焦化装置焦炭产率预测方法的研究”石油大学报2004年第2期17图-１重油生成石油焦的反应过程00.511.522.533.544.5大庆渣油大庆沥青混合渣油胜利渣油管输渣油辽河渣油沥青质或结焦因子%C5沥青质%结焦因子图-2沥青质和结焦因子的关系05101520253035稠油厂减渣胜华减渣沧州减渣沧州辐射石家庄减渣石家庄循环锦州减渣焦炭产率，m%实测条件生焦率理论条件生焦率Cok=1.6CCRfCok=1.66CCRf+2Cok=0.85CCRf+10Cok=0.9CCRf+11.6图－3实测和理论条件生焦率及残炭关联式推算结果18表-1操作方案制定系统提供的部分模拟结果方案方案1方案2方案3方案4方案5方案6单程辐射炉管长/m630630630630630630≥430℃介质行程/m431.25423.75446.25438.75431.25423.75炉出口温度/℃496496496496496496单程辐射量/t.h-1333333333333炉管表面平均热强度/kW.m-220.3619.9422.321.3920.6620.79管内介质停留时间/s76.9974.18112.0194.0582.91131.43≥430℃介质行程耗时/s41.0435.7458.647.94139.8介质炉出口汽化分率/m%49.3248.5344.846.84848炉出口热转化率/m%10.369.391512.6410.910.93注气一点单程注气量/t.h-1651651253.2379.8506.3123.7二点单程注气量/t.h-115915961.892.812