印染废水

印染废水处理技术摘要：介绍了目前印染废水水处理的状况，印染废水的危害、来源，特点。从物理，化学，生物等几个方面对印染废水处理综述。概括了当前应用广泛的处理技术，包括吸附，混凝，电解，氧化等技术以及其存在的优缺点。总结了未来印染废水处理技术的发展趋势。针对现有状况提出清洁生产。关键词：印染废水；处理技术；发展趋势；清洁生产0引言随着工业化进程的不断深入,全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年来所形成的生态平衡,并对人类自身的生存环境构成威胁。根据国家环保总局对我国水环境污染现状的统计与调查，我国的江河、湖泊及近海流域已普遍受到不同程度的污染，总体上呈现加重的趋势，造成污染加重的主要因素是工业废水和生活污水。纺织印染工业在生产过程中排放大量的废水和废渣会对环境产生污染，其中以印染行业生产过程中排放的废水对环境的污染最为严重。据不完全统计，全国印染废水每天排放量为(3～4)×106m3，占全国工业废水总排放量的35%，并以1%的速度逐年增长[1]。排放的废水中含有纤维原料本身的夹带物，以及加工过程使用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有生化需氧量高、色度高、pH值高、难生物降解、多变化的“三高一难一变”特点。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率和水体中气体溶解度的降低，会影响水中各种生物的生长，从而破坏水体纯度和水生生物的食物链，最终将导致水体生态系统的破坏。因此，印染工业废水的脱色治理问题，已成为当今国内外环境工程界急需解决的一大难题[2]。1印染废水来源、水质、水量及特点1.1来源印染加工的四个工序都要排出废水,预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水,染色工序排出染色废水,印花工序排出印花废水和皂液废水,整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水,或除漂白废水以外的综合废水。1.2水质及水量印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异,污染物组分差异很大。一般印染废水pH值为6～10,COD为400～1000mg/l,BOD为100～400mg/l,SS为100～200mg/l,色度为100～400倍。但当印染工艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后,废水水质将有较大变化。如,当废水中含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量废水时,废水的COD将增大到2000～3000mg/l以上,BOD增大到800mg/l以上,pH值达11.5～12,并且废水水质随涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中COD的量超过废水中COD的量20%时,生化处理将很难适应。印染各工序的排水情况一般是:(1)退浆废水:水量较小,但污染物浓度高,其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性,pH值为12左右。上浆以淀粉为主的(如棉布)退浆废水,其COD、BOD值都很高,可生化性较好;上浆以聚乙烯醇(PVA)为主的(如涤棉经纱)退浆废水,COD高而BOD低,废水可生化性较差。(2)煮炼废水:水量大,污染物浓度高,其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等,废水呈强碱性,水温高,呈褐色。(3)漂白废水:水量大,但污染较轻,其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。(4)丝光废水:含碱量高,NaOH含量在3%～5%,多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH,所以丝光废水一般很少排出,经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性,BOD、COD、SS均较高。(5)染色废水:水量较大,水质随所用染料的不同而不同,其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等,一般呈强碱性,色度很高,COD较BOD高得多,可生化性较差。(6)印花废水:水量较大,除印花过程的废水外,还包括印花后的皂洗、水洗废水,污染物浓度较高其中含有浆料、染料、助剂等,BOD、COD均较高。(7)整理废水:水量较小,其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。(8)碱减量废水:是涤纶仿真丝碱减量工序产生的,主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等,其中对苯二甲酸含量高达75%。碱减量废水不仅pH值高(一般12),而且有机物浓度高,碱减量工序排放的废水中COD可高达9万mg/l,高分子有机物及部分染料很难被生物降解,此种废水属高浓度难降解有机废水。1.3印染废水的特点[3](1)色度大,有机物含量高,除含染料和助剂等污染物外,还含有大量的浆料,废水粘性大；(2)COD变化大,高时可达2000～3000mg/l,BOD也高达2000～3000mg/l；(3)碱性大,如硫化染料和还原染料废水pH值可达10以上；(4)水温水量变化大,由于加工品种、产量的变化,可导致水温水量较大变化。2印染废水处理方法印染废水处理方法大致可分为生物法、化学法、物理化学法3大类，但由于印染废水成分复杂，单一处理方法往往不能达到理想的处理效果，在实际应用中大多采用几种方法的组合来完成对印染废水的彻底处理。2.1印染废水的物理处理法2.1.1吸附法吸附法是利用吸附剂对废水中的染料进行吸附处理的方法，机理包括吸附、离子交换等，因其有效、方便、稳定而被广泛应用，吸附性能受染料种类、水溶性、分子量结构和吸附剂比表面积、表面极性、微孔结构、温度、pH和接触时间等因素的影响。主要有活性炭吸附剂，矿物吸附剂，煤渣、煤灰吸附剂，天然“废物”吸附剂。2.1.2混凝法混凝法是在废水中加入絮凝剂，使污染物等胶粒凝聚絮凝而成沉淀物被除去的物理处理方法，是一种已被普遍采用的印染废水处理技术。混凝法处理机制是以胶体化学的DLVO理论为基础，絮凝剂在废水中首先发生水解、聚合等化学反应，生成的水解、聚合产物再与废水中的胶粒发生静电中和、粒间架桥、粘附卷扫等作用生成粗大的絮凝体再经沉降除去。在实际应用中，主要采用混凝沉淀法和混凝气浮法。絮凝剂的选择是关键，常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂及生物絮凝剂。(1)无机絮凝剂主要包括铝盐和铁盐系列。无机铝盐絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝和聚合氯化铝等；无机铁盐絮凝剂包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁等；应用最广的无机絮凝剂是铝盐絮凝剂。(2)有机高分子絮凝剂具有脱色性能好，凝絮稳定，生长快，残渣少，pH范围宽等优点。合成有机高分子絮凝剂主要品种有：季胺型阳离子聚丙烯酰胺、聚烯酸、聚二甲二烯丙基氯化铵、聚胺等；天然高分子絮凝剂主要包括：淀粉改性阳离子絮凝剂，木质素季胺盐絮凝剂，两性壳聚糖絮凝剂等。(3)复合絮凝剂的高效性在于各种絮凝剂的相互协调作用，在印染废水处理中发挥各自的优势，从而达到较好的处理效果。目前国内复合絮凝剂主要有：聚合硅酸铝(PASC)、聚合硅酸铁(PFSC)、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铝铁、聚合硫酸氯化铝、无机P有机复合絮凝剂等。(4)生物絮凝剂由于对废水中的染料、胶体和悬浮物均具有絮凝作用，且具有高效、安全、无二次污染等优点，近年来发展十分迅速，主要品种有NOC-1系列生物絮凝剂和NAT型生物絮凝剂。混凝法的主要优点是工程投资费用低，设备占地面积小，处理量大，对含疏水性染料的印染废水处理效果好。其缺点是随水质变化需改变投料条件，实际运行管理困难，对含亲水性染料的印染废水处理效果差，COD去除率低，泥渣量大且脱水困难。2.1.3膜分离法膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术，具有无相变、低能耗、操作简单、自动化程度高等优点，膜分离技术主要通过孔径筛分作用达到分离、净化和处理的目的。应用于印染废水处理的主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透膜技术。膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能以及废水处理成本低等特点，因而具有独特的优势和广阔的潜在应用前景。印染废水经膜分离处理可有效去除废水中的有机物、硬度和大部分离子。处理后的废水不仅可以作为工艺用水或冲洗用水使用，而且可回收部分染料或印染助剂等有效成分。此外，使用耐高温膜处理印染废水还有望降低印染过程的能耗。随着膜制备技术的不断发展，特别是新型纳滤膜的不断开发，膜分离技术已成为印染废水处理的一种重要手段。2.1.4高能物理处理法水在高能射线辐照下产生一系列高活性粒子，使有害物质得到降解。该技术的特点是有机物的去除率高，设备占地面积小，操作简便；但由于用来产生高能粒子的设备昂贵，技术要求高，能耗大，能量利用率低，要真正投入实际应用还有大量的问题需要解决。2.1.5超声波气振法超声波气振法通过控制超声波的频率和饱和气体来实现对印染废水的处理。废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室，在一定振荡频率的激烈振荡下，废水中部分有机物开键断裂成为小分子物质，在加速水分子的热运动下，絮凝剂迅速凝聚，废水中的色度、COD、苯胺含量等随之下降，从而起到降低废水中有机物浓度的作用，实现对印染废水的处理。2.1.6磁分离法磁分离法是将废水中微量粒磁化后再分离。印染废水中的磁性污染物，可直接利用高梯度磁分离器分离；对于非磁性污染物，可通过投加磁种和絮凝剂，使磁种和污染物缔合，然后利用高梯度磁分离方法除去。国外高梯度磁分离法处理印染废水已进入实用研究阶段。2.2印染废水的化学处理法2.2.1氧化法氧化法是在氧化剂的作用下，使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小的有机物或无机物。氧化法包括化学氧化、光催化氧化和超声波氧化。化学氧化法是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用芬顿试剂、臭氧、含氯氧化剂等。芬顿试剂是一种重要脱色氧化剂，在酸性条件下(pH值为4～5)，在Fe2+的催化作用下，H2O2产生氧化能力更强的中间体·OH自由基，从而氧化降解染料分子而脱色，同时试剂中Fe2+在一定pH值下形成Fe(OH)3胶体而兼有混凝作用[4]。臭氧是另一种重要的氧化剂，最适用于亲水性染料含量高、悬浮物少的废水处理，还原产物以及过量的臭氧不会对环境造成二次污染，该方法的缺点在于对废水的COD去除效果不好，能耗大，大规模推广困难。含氯氧化剂氯气、次氯酸钠、二氧化氯等在废水中可生产新生态氯，能将染料中间体氧化成二氧化碳和水；含氯氧化剂对活性染料和酸性染料的处理效果较好，而对直接染料和分散染料的处理效果欠佳。深度化学氧化法则是针对难降解印染废水开发的氧化方法，主要包括湿式空气氧化法(WAO)、超临界水氧化法(SCWO)及焚烧法，所用氧化剂为O2。光催化氧化法是利用某些物质(如铁配合物、简单化合物等)在紫外光的作用下产生自由基，氧化染料分子而实现脱色。TiO2光催化氧化法在pH值为3～11时产生O和·OH，使染料分子迅速分解而获得很好的脱色效果。铁羧酸配合物光催化氧化法，以铁草酸、铁柠檬酸或铁丁二酸络合物作催化剂，在紫外光照射下，光解生成烷基、羟基等多种自由基，使印染废水氧化脱色。光催化氧化技术以其具有常温常压操作、有害物质分解彻底、能耗及材料消耗低、无二次污染等优点，具有良好的应用前景。超声波处理印染废水是基于超声波能在液体中产生局部高温、高压、高剪切力，易挥发有机物将发生热解反应而被彻底降解，难挥发有机物主要通过与水分子裂解产生的高活性自由基·OH和强氧化剂H2O2发生氧化反应而被降解。超声波技术作为一种新型的氧化技术，可与化学氧化、电解氧化、光催化氧化等联用，对一些难降解有机物有显著的降解效果，去除率高且反应速度快。2.2.2还原法还原法使用的原料主要是铁屑，铁屑是机械加工过程中的废料，用于处理印染废水，不仅成本低廉，操作简单，且有以废治废的效果。该法的基本原理是：含碳铁屑浸于电解质溶液中，形成了无数个微小的Fe-C原电池，阳极生成Fe2+，阴极产生·OH及新生态[H]，具有较高的化学活性，与染料发生氧化、还原、吸附、絮凝等作用。铁屑还原法一大特点是能明显地提高废水的BOD/COD值，增加了印染水的可生化性，因此作为生化工艺的预处理具有显著的优点。2.2.3电化学法电化学法处理废水，实质上是直接或间接地利用电解作用，把水中的污染物质去除或把有毒物质转化为无毒或低毒物质，具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高、脱色效果好等优点。根据电