轴承钢中钙铝酸盐夹杂物形成及控制

2002007年炉外精炼年会论文集2007年7月YLadleRefining2007AnnualMeetingProceedingsJuly.2007轴承钢中钙铝酸盐夹杂物形成及控制缪新德1,2)于春梅1)石超民1)杜建峰1,2)朱惠刚1,2)成国光1)1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832）兴澄特殊钢公司，江苏江阴214429摘要本文研究了轴承钢生产中各因素对钢中D类夹杂物形成的影响。对国内某特殊钢厂轴承钢中夹杂物进行了检验分析，发现钢中D类夹杂物存在多种形式；通过感应炉重熔实验，发现钢中Al含量对夹杂物的影响很大，Al过量，在MgO炉衬条件下，会大量生成MgO·Al2O3；当钢中Ca含量较高时，夹杂物全部变性为球状钙铝酸盐。研究表明，控制钢水中Ca、Mg、Al成分，是控制D类夹杂的重要手段。通过工厂实验证明，特定炉渣改性和成份优化对D类夹杂物有一定的改善作用。关键词夹杂物；钙铝酸盐；碱度；轴承钢.前言轴承钢中夹杂物控制是冶金科研工作者非常关心的问题，目前常用检验标准中把钢中夹杂物分为A(硫化物)、B（氧化铝）、C（硅酸盐）、D（球状不变形夹杂物），各类夹杂对轴承寿命的危害性按大小可以排成D→B→C→A的次序。对夹杂物形态来说，球状不变形夹杂对轴承寿命危害极大，钙铝酸盐夹杂物是其中的主要类型之一，夹杂的尺寸对轴承疲劳极限的影响极为明显，尺寸愈大，疲劳寿命愈短。关于轴承钢中钙铝酸盐的研究报道不少，文献指出钙铝酸盐夹杂物的生成自由焓变化（G）在炼钢温度下都是负值[1]，在高碱度精炼渣生产的轴承钢中，总能找到钙铝酸盐和镁铝尖晶石夹杂[4][6]，控制[Ca]、[O]含量，对控制钙铝酸盐夹杂物的形成和成份转变有重要意义[1]，本文对国内某厂轴承钢中D类夹杂物析出形貌、尺寸及分布情况进行了观察，从理论上分析了轴承钢生产过程中钙铝酸盐的生成可能性，计算了钢中酸溶铝含量对钢中钙镁含量的影响，并在实验室和工厂实验里考察了各影响因素对钙铝酸盐生成可能性的影响。1轴承钢中夹杂物形貌取国内某特钢厂生产的GCr15连铸180×180mm小方坯以及轧制后的45mm棒材，制备成电镜样，采用SEM观察D类夹杂物的形态、大小和分布，并利用能谱分析定性鉴定，发现D类夹杂大致可分为几种：独立钙铝酸盐夹杂物（如图1所示）、独立MgO•Al2O3夹杂物（如图2所示）、Ca-Mg-Al-O复合态夹杂物（如图3所示）、外面包有硫化物的复合夹杂物（如图4所示）。在扫描观察中，单独存在的钙铝酸盐以及复合态夹杂物比较少，而镁铝尖晶石相对较多。通过以上分析表明：轴承钢中D类夹杂物存在的形貌较为复杂，必须区分不同夹杂物性质，进而摸清其生成规律。有关轴承钢中镁铝尖晶石的形成行为文献[7]已经进行了较为深入的研究，本文的重点是钙铝酸盐形成机理和控制研究。July.20072007年炉外精炼年会论文集•201•图1独立钙铝酸盐夹杂物图2独立MgO•Al2O3夹杂物图3Ca-Mg-Al-O复合态夹杂物图4外面包有硫化物复合球形夹杂物:(a)夹杂物形貌;(b)中心部分能谱;(c)外围部分能谱2实验室研究2.1实验方法本实验选用某特殊钢厂生产的轴承钢轧制样，设计了不同成份的炉渣，在10kg感应炉中进行熔炼，探索轴承钢中D类夹杂物形成规律及影响条件，重点考虑炉钢中Al，Ca，Mg含量对轴承钢中夹杂物的影响，Al含量以金属纯铝加入钢液的形式调整，Ca含量以添加硅钙合金来控制，Mg含量则是冶炼过程中主要由于Al还原MgO炉衬进入钢液而变化。实验的炉渣成分设计范围为：WCaO50～60%、WAl2O325～35%、WMgO5～10%、WSiO28～12%、WCaF20～15%。实验用轧制好的Φ45mm轴承钢，每炉约7kg，配渣约500g，将钢样和渣一起在中频感应炉中熔化化清之后，加入适当的合金，取渣样，测温，然后将钢水浇注成小钢锭，成型后在空气中冷却，对取得的渣样和钢样进行成分分析（钢样主要分析了酸溶Al、全Ca、全Mg），并制备钢样进行宏微观组织观察和扫描电镜观察。2.2实验结果与讨论2.2.1[Al]含量的影响及讨论钢样的分析结果表明，不加铝的钢样微量成分与初始样比较，变化都不太大，[Al]含量为0.01%左右，[Mg]含量在0.0005%左右，[Ca]含量为0.0005%以下；加铝后由于加铝量的不同，[Al]含量为0.1%～0.4%，[Mg]含量为0.0042～0.0057%，[Ca]含量为0.0005%左右；从电镜扫描结果发现，感应炉重熔但没有加Al的钢样中夹杂物的类型与实际生产情况比较相似，其中发现了许多Al2O3夹杂，如图5所示；加Al熔炼的钢中[Al]明显升高，都在0.1～0.4%，在钢中却没有找到单独Al2O3夹杂,而找到一些MgO·Al2O3夹杂，并发现有大量的MgO夹杂存在，如图6、图7所示；在这些钢中都没有找到钙铝酸盐。•202•2007年炉外精炼年会论文集2007年7月图5低[Al]钢中Al2O3夹杂图6高[Al]钢中MgO夹杂图7高[Al]钢中MgO夹杂Al的加入量对夹杂物有很大的影响，控制着夹杂物性质的变化，当钢中[Al]比较低时（0.01%左右），能找到许多Al2O3夹杂；当[Al]比较高时（0.1～0.4%），Al能够和MgO炉衬反应，置换出其中的Mg进入钢液，钢液凝固后就形成MgO·Al2O3和MgO夹杂；同时钢中过高的Mg含量抑制了xCaO•yAl2O3的生成。2.2.2渣中CaF2和MgO的影响渣中各成分中，CaF2对夹杂物的形成作用也比较大，无论在铝含量高或者低的时候，加入CaF2都生成了许多MgO·Al2O3夹杂，这有可能是CaF2能侵蚀炉衬，使MgO入钢液中，从而有利于MgO·Al2O3夹杂的生成，如图8所示：图8加CaF2钢中MgO·Al2O3夹杂渣中MgO成分对钢中MgO·Al2O3夹杂的生成影响比较小，在渣系中MgO含量最高的钢中，由于酸溶Al不高，其中没有发现MgO·Al2O3和MgO夹杂；而在渣中MgO含量并不高的钢中，由于酸溶Al比较高，能发现很多的MgO·Al2O3和MgO夹杂生成。2.2.3[Ca]含量的影响及讨论未经钙处理的钢中，[Al]含量为0.01%左右，[Mg]含量在0.0005%左右，[Ca]含量为0.0005%以下，经电镜观察，发现了许多Al2O3单独存在，如图9所示；进行微量钙处理后，钢样[Al]含量在0.01～0.08%左右，[Mg]含量在0.0005%以下，[Ca]含量在0.0018%～0.0037%，发现钢中只存在大量规则的球形xCaO·yAl2O3，如图10、图11所示：July.20072007年炉外精炼年会论文集•203•钙对夹杂物变性作用非常明显，高[Ca]含量的轴承钢，其夹杂物都变性为球形钙铝酸盐夹杂，没有生成MgO·Al2O3，这说明Mg、Ca有一定的牵制作用，当Mg占优势的时候，能大量生成MgO·Al2O3，反之则大量生成钙铝酸盐夹杂。通过实验发现，钢中Al、Ca、Mg含量对D类夹杂物的影响比较重要，因此控制D类夹杂，要从控制钢中Al、Ca、Mg含量入手。研究表明，随着钢中Al含量的增加，Mg含量增加，并且在高碱度渣(WCaO/WSiO2≥3)条件下，钢中Mg含量增加的趋势更加明显，从而导致轴承钢中MgO•Al2O3形成的可能性提高。同样，随着钢中酸溶Al的增加，Ca含量也增加，尤其是在高碱度条件下，影响更加显著，在钢中低[Mg]的情况下，就会生成球状的xCaO•yAl2O3夹杂物。实验还表明，钙铝酸盐与MgO•Al2O3的生成有一定的相关联系，根据反应：[Ca]+MgO•Al2O3(s)=CaO•Al2O3(s)+[Mg]G06=43807-53.33TJ/mol(1)据炉渣结构的共存理论[2]和热力学平衡，推导了炉渣成份对轴承钢中[Ca]、[Mg]含量影响的理论模型，得出1773K时：lg[%Ca]/[%Mg]=lgNCaO•Al2O3-lgNMgO•Al2O3+0.57（2）可以看出在高碱度条件下，钙铝酸盐与MgO•Al2O3很容易相互转换，当[%Ca]较高时,就会生成钙铝酸盐；相反,当[%Mg]较高时,就会生成MgO•Al2O3，其中Ca、Mg之间的精确关系有待于进一步深入研究，因此在实际生产中要充分优化地控制钢中Ca，Mg，Al含量，达到D类夹杂物的最低化。3工厂实验研究3.1实验方法此次钢厂实验在保证原基本工艺不变的前提下，强调工艺、炉渣成份和钢中铝含量稳定。分为三种实验方案：一是在LF炉完成精炼后，在渣面添加复合改渣剂1（金属脱氧剂和氧化物），化渣后，进入VD；二是VD后微合金处理（喂入少量复合合金添加剂）；三是在LF炉完成精炼后，添加复合添渣剂2，化渣后，进入VD。每个方案实验一个浇次（7炉），取2炉试样。每炉分别取LF前、LF炉毕，以及VD后钢样渣样各一个，微合金处理的两炉要在真空处理前、后取样。实验后取钢样渣样进行化学成份分析，并制备电镜样进行夹杂物形貌观察和能谱分析。3.2实验结果与讨论从成份分析结果可以看出，采用第一种方案，炉渣碱度明显提高，渣中Al2O3含量也提高，而钢中钙、镁含量为几个ppm，改变不大；采用第二种方案，渣中MgO含量不高，但钢中的钙含量不均匀；采用第三种方案，炉渣碱度提高，渣中MgO含量变化不大，但钢中钙、镁含量明显提高。为了进一步验证钢中氧化物夹杂的种类、形貌和大小分布情况，本研究采用SEM进行观察，并结合能谱分析，发现第一种及第二种方案，轴承钢夹杂物中仍存在较多MgO•Al2O3、钙铝酸盐及其复合态脆性不变形夹杂，大多呈现为规则的球形，大小在3～10μm左右（见图12、13）。说明这两种实验方案对降低轴承钢中D类夹杂物的作用不大。而采用第三种方案（见图14），在提高炉渣碱度的同时增加炉渣的流动性和吸附性能，使钢中的大颗粒D类夹杂物减少，主要钢中生成以较细小的镁铝尖晶石为主、Ca-Mg-Al-O复合夹杂共存的D类夹杂物，轴承钢质量有较明显的提高。图9非钙处理钢中Al2O3夹杂图10钙处理钢中xCaO·yAl2O3夹杂图11钙处理钢中xCaO·yAl2O3夹杂•204•2007年炉外精炼年会论文集2007年7月图12第一种方案典型图13第二种方案典型图14第三种方案典型Ca-Mg-Al-O复合夹杂钙铝酸盐夹杂镁铝尖晶石夹杂4结论（1）国内某特钢厂实际生产的轴承钢中D类夹杂大致可分为四种：独立钙铝酸盐夹杂物、独立MgO•Al2O3夹杂物、Ca-Mg-Al-O复合态夹杂物、外面包有硫化物的复合夹杂物；其中独立MgO•Al2O3夹杂物在钢中含量最多。（2）Al含量对钢中夹杂物的生成有很大影响，在MgO炉衬条件下，当有足够多的Al时，能够使MgO还原，从而使钢中形成MgO·Al2O3，甚至生成MgO。（3）Mg的存在可以抑制钙铝酸盐的生成，同时在含钙较高时，也能抑制MgO·Al2O3的生成，在Mg，Ca含量都低的情况下，容易生成Al2O3夹杂，因此要控制适当的Mg、Ca、Al，使轴承钢中Al2O3、MgO·Al2O3、xCaO·yAl2O3夹杂总量较少细小而分散，有关其形成和控制机理需要进一步深入研究。（4通过控制VD炉炉渣的综合性能，增加钢中夹杂物的吸附作用，能够有效地降低钢中大颗粒夹杂物，且对钢中D类夹杂物有较好的改善作用。参考文献1杨念祖，朱良.轴承钢钙处理时点状夹杂物生成及转变的热力学分析.钢铁，1988，2（No3）:P41-46.2张鉴，成国光，王力军，朱荣.冶金熔体的计算热力学.北京:冶金工业出版社，1998.9.3603LauriHolappa.InclusionControlForCastabilityofRe-sulphurizedSteels.SteelmakingConferenceProceed-ings2001:765-777.4王博，姜周华，龚伟，战东平，李大亮.GCr15轴承钢夹杂物及全氧含量控制工艺分析.材料与冶金学报，2004，6.vol.3No.2.5邹恒言，刘道第，王国强.GCr15钢点状夹