铌在奥氏体不锈钢中的作用

铌在奥氏体不锈钢中的作用DavidDulieuSheffield,S358RD,UnitedKingdom摘要铌在铸造和变形奥氏体不锈钢中的两个主要作用是用作稳定剂以减轻晶间腐蚀的危险，并用作强化剂。本文概述了设计奥氏体钢成分的原则并归纳了铌作为合金化元素的作用。为了说明成分是如何演变的，结合使用要求述评了主要析出相的特征及其分布。所涉及的冶金进展中包括均衡降低347钢成分中铌和碳的含量所获得的益处。控制热处理与冷加工的组合应用使该使用广泛的钢种的耐蒸汽氧化性和蠕变强度均得到了优化。低铌含量与高氮加入量的结合导致了更迭稳定化机理。在高温用途中析出强化的效果得到了改善，这是因为加入了多种微合金化元素，主要是铌，钛和钒，以及对铬-铌氮化物作用的认可。根据加入钼，铌，钛，氮，铜和钨多种合金元素的协合作用，开发了矿物燃料和核动力发电厂用高强度抗蠕变系列钢种。这些钢种的开发利用了合金设计的知识将有效的固溶强化和析出强化与昀优晶界析出结合在一起进行。前言历史背景大多数含铌奥氏体钢可分成两大类型：加铌起稳定化作用以防止晶间腐蚀的钢种和适于高温应用的钢种。后者可细分成铌作为主要加入元素提高蠕变强度的钢种，以及利用铌与其它加入元素交互作用的更复杂的合金。虽然本文主要涉及变形合金，但是也谈到铸件用钢种。含铌钢的发展与其在发电，化学制品，核和燃气轮机工业上的应用密切相联。1957年Binder（1）对这些领域进行过综述，当时在蒸汽发电厂的过热器和其它高温区域内采用了347钢，主要集中在几个问题上。这些问题包括该钢种的热加工性，焊接和铸造过程中的液析开裂和应力开裂问题，以及对高温性能有要求的产品型式的多样性。在1981年Keown和Pickering（2）发表其述评以前，已经大体上理解了含铌钢特性的变化。证实了Nb(C,N)溶解度与温度和成分关系的重要性，并且也已经将过饱和度，冷加工和时效或稳定化热处理对二次析出的影响与焊缝和母材的特性联系起来。首先考虑如何选择铌在其中发挥作用的铁-铬-镍（锰-氮）基体，然后举例介绍成分不同的含铌钢。归纳了铌作为合金化元素的作用，概述了在变形和铸造合金中析出相和析出顺序与使用条件的关系。然后考虑氧化性和铌在受辐照钢中的作用。冶金进展在本文中介绍的含铌钢的重要冶金进展可分列在下列标题下：●降低一次碳化物粒子的体积分数到昀小而改善钢的热加工性，塑性和可焊接性。●其它碳化物形成元素如钛在提高铌基MC在高温钢中析出效果上的重要性。●尤其是钢中氮含量高时少量铌对强度和耐晶间腐蚀性的重要影响的认识。●利用复合晶内析出物数量对蠕变强度的作用。●Nb(C,N)稳定性与Z相(Cr,Nb)氮化物的关系，以及‘二次’碳化铬与较高氮含量钢强化作用的关系。●对析出物分布的控制以及晶间与晶内析出间的平衡。这可在使用温度范围内优化低碳和高碳含铌合金的蠕变断裂寿命。●合金元素在辐照显微组织中作用的优化。铁-铬-镍基体与合金元素在奥氏体中的作用Harries（3）归纳了奥氏体不锈钢的基本物理冶金原理。铬是不锈钢中的主要加入元素。奥氏体不锈钢中铬的有效下限值约为13%。铬的上限值很少超过25%，而且可以通过在热辐射过程中形成σFe-Cr中间相的倾向，或通过高铬钢在特殊侵蚀环境中的特性来调整该上限值。硅和铝可改善耐氧化性且都是稳定铁素体的元素。可加入稀土提高氧化物的稳定性。为了提高高温强度，可加入氮，钼和钨，也可同时加入能够形成稳定的晶间析出物的元素，以达到阻止位错运动。对于较低温度下的耐蚀性来说，保护性钝化氧化膜不一定会被局部基体的贫铬所削弱。应当根据钢种的加工工艺和在使用时的暴露情况，决定是需要加入钛还是需要加入铌以达到稳定化，并与所采用的低碳钢种相对应。通过加入钼，钨和氮可提高耐点蚀性。在确定耐氧化或耐腐蚀钢的成分后，就能够选择加入镍或不常使用的镍-锰-氮复合加入的方法以提高奥氏体组织的成形性。决定奥氏体稳定剂加入量的因素包括：●热加工性考虑，控制凝固路径的需要。●相对于加工硬化过程和低温转变的因素有组织的稳定性，降低磁导率的需要。●镍降低碳化和氮化速率的有益作用。●形成σ相的敏感性与由高温析出所能引起的基体和晶界区域成分的变化。大多数含铌钢基体的成分在15-25%Cr，9-35%Ni范围内。可用镍当量和铬当量来预测凝固组织，例如，Kotecki和Siewert（4）归纳出了根据原始舍夫勒图所导出的焊缝组织预测模型，并且给出了铌的铬当量系数为0.7。为了预测平衡相的稳定性，使用热力学数据计算并补充了相图。在奥氏体不锈钢的次要元素中，硫在高温时可能会偏析到晶界并且危害耐点蚀性。在现代生产中，几乎把硫都控制在了很低的水平（＜0.005%）。磷在一定析出次序中具有特殊的作用，但是在耐晶间腐蚀性要求高的合金中，通常将其控制得很低，见Kajimura等人（5）所举实例。标准和特殊用途含铌奥氏体不锈钢几乎所有的标准都包含有名义成分为18%Cr-10%Ni-17%Cr-11%Ni-2-3%Mo且含有达到稳定化作用的铌。该‘347’和‘316Nb’钢所允许的昀高碳含量一般为0.08%，且含有10倍碳含量的铌，即昀高铌含量为1.0-2.0%。表1给出了这些钢种成分参数的实例，同时给出了内燃机阀门（9）和非磁用Cr-Ni-Mn钢的成分实例。许多其它标准耐蚀钢和耐热钢均以铌为稳定化变量。表2给出了其它高温用变形含铌钢的实例。表2中的钢名义上是按照年代顺序与铬含量以及成分列出的。这些钢种表明，按照从Mo-Nb，Mo-V,Ti,Nb到Mo-Nb,Ti-Cu，Mo-Nb-N和W-Nb-Cu的近似顺序采用了复合强化机制。镍和铬的含量表明了在耐氧化性与形成σ相的敏感性之间所找到的平衡点。表Ⅰ标准变形和铸造含铌Cr，Ni，Mo奥氏体不锈钢实例常用牌号重量百分数CCrNiMoNNb其它典型标准牌号‘347’0.0817.0~19.09.0~12.0昀低10×C到1.00EN10088-1,1.4550‘347H’0.04~0.1017.0~19.09.0~13.0ASTMA240,S34709‘347L’0.0319.0~21.59.00~11.00昀低8×C到1.00Mn,1.0~2.5JSUSY347L347LN0.005~0.02017.0~20.09.0~13.00.06~0.10(Nb+Ta)＞15×CASTMA213M-99aS34751‘16-13Nb’0.04~0.1015.0~17.012.0~14.0昀低10×C,到1.20Si,0.30~0.60EN10028-7,prEN10302,1.4961‘348’0.0817.0~19.09.0~13.0(Nb+Ta)昀低10×C到1.00,Ta＜0.1Co＜0.2ASTMA240S34800‘316Nb’0.0611.0~13.02.50~3.00(Nb+Ta)昀低10×C到1.00,Nb/C＜25FZ6CNDNb18-12JS7000.0419.0~23.024.0~26.04.3~5.0＞8C,＜0.4N08700汽车阀门钢0.48~0.5820.0~22.03.25~4.50.38~0.50(Nb+Ta),2.0-3.0Mn,8.0-10.0(C+N)0.91.4870无磁钢0.0321.0~24.515.5~18.02.8~3.40.3~0.50.1~0.3Mn,4.5~6.51.3974铸钢0.05~0.1519.0~21.031.0~33.00.5~1.51.48590.25~0.423.0~25.023.0~25.01.20~1.80Si,0.5~2.01.4855改型HK400.4525200.6Ti,0.15参考文献(68)（所有表中的成分都援引自标准或所给出的参考文献。单个数字表示昀高含量。如果没有说明，大多数钢中次要元素的含量低于下列值，Si1.0，Mn2.0，P0.03，S0.01。）表2变形抗蠕变含铌Cr，Ni奥氏体不锈钢实例名称重量百分数CCrNiMoNNbTi其它B参考文献FV5480.06~0.0916.0~17.011.0~12.01.50.0151.050.001~0.003(3)E12500.06~0.1514.0~16.09.0~11.00.8~1.20.75~1.25Mn,5.5-7.0,V,0.15~0.40.003~0.009BS3605:1215S15坦帕洛伊A-10.07~0.1417.5~19.59.0~12.0＜0.40(Ti+Nb/2)/2(0.6-2.5)＜0.200.001~0.004(29)ONRL‘HT-UPS’改型3160.0814-16162.5＜0.020.10.3Mn,2Cu.0~2,V,0.1~0.5,Si,0.4P,0.02~0.070.005~0.007(30)17-14CuMo0.1216.014.02.00.40.3Cu,3.00.006(63)超级304H0.07~0.1317.0~19.07.5~10.50.05~0.120.3~0.6Cu2.5~3.5(65)坦帕洛伊AA-10.07~0.1417.5~19.59.00~12.0＜0.40＜0.25Cu2.50~3.50＜0.005(29)Rex7340.0520.69.52.800.380.27Mn3.6(34)HR3C0.1023.0~27.017.0~23.00.15~0.350.20~0.60(59)坦帕洛伊A-30.03~0.1021.0~23.014.50~16.500.10~0.20＜0.005(29)20-25—Nb0.0219.0~21.024.0~26.00.5-0.808×(C+N)(37,38)NF7090.04~0.1019.0~22.023.0~27.01.0~2.00.10~0.200.10~0.400.02~0.200.002~0.008(62)HT-UPS改型800H0.0920.430.42.00.0280.240.36V,0.53P,0.0450.01(31)SAVE250.12318.00.20.45Cu,3.0,W,1.5(49)合金化元素铌在凝固和加热过程中需要考虑的问题Folkhard（10）提出1300℃时铌在纯铁奥氏体中的溶解度为4.1%。铁和铌形成的主要相为Laves相和Fe2Nb，所给出的NbC-奥氏体共晶体和Fe2Nb-δ铁共晶体的熔点分别为1315和1370℃。Denham和Silcock（11）的测算结果是，在1250℃时，16%Cr，16%Ni钢中Laves相的溶解度约为2.4%，并且加入1%的硅可将该溶解度降低到1.6%左右。Ramanathan等人（12）研究了碳含量小于或等于0.03%且硅含量为0.4%的15%Cr，15%Ni钢。他们发现，铌含量为1.88%的钢在1200℃固溶处理后仅仅有痕量Laves相。Kirman（13）研究了铌含量为2.5-7%的15%Cr16-59%Ni合金，并且发现Laves相的溶解度随镍含量的提高而增加。奥氏体钢的凝固可包括铁素体的昀初形成，其中一些铁素体可在冷却过程中保留在凝固组织中。文献（14）和Boothby（15）描述的凝固路径大致上经过了初生铁素体的形成，初生铁素体和奥氏体的形成，或者初生奥氏体的形成。初生铁素体的凝固有益于改善初始加工热塑性且避免焊接开裂。文献（14）给出了典型‘316Nb’（0.052%C，0.54%Nb和0.010%N，Cr当量/Ni当量为1.58）钢的凝固数据。在1330℃形成了NbC-奥氏体共晶体。给出了延伸至固相线温度的碳化物形成范围，在0.1-2.0℃/s的冷却速率范围内，形成碳化物的温度在1305到1275℃之间变化。也注意到，NbC的固态析出物是在树枝状铁素体上形核的。Lundin（16）综述了奥氏体不锈钢的焊接性能。他建议采用＞1.6的Cr/Ni当量比以减小凝固时母材热影响区产生热裂的危险，并建议降低铌和碳的含量以减少共晶体的形成。对于347型钢种来说，通过采用下列经验关系式能将母材热影响区的液析开裂降至昀低：%13%,1