SDEDTC和BAA对钢的缓蚀协同效应研究

SDEDTC和BAA对钢的缓蚀协同效应研究175SDEDTC和BAA对钢的缓蚀协同效应研究范洪波1胡勇有1郑家　2（1.华南理工大学造纸与环境工程学院，广东广州，510641；2.华中科技大学化学系，湖北武汉，430074）摘要：采用电子探针微观测试手段探讨了金属表面膜的特征，得到了丰富的表面膜微观信息；利用静态挂片、极化曲线和交流阻抗测量的结果，发现氨荒酸盐化合物二乙基二硫代氨基甲酸钠（SodiumDiethylDithiocarbamate，SDEDTC）和2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯（2-BenzoylallylAlcohol，BAA）存在缓蚀协同效应。关键词：缓蚀协同效应，氨荒酸盐化合物二乙基二硫代氨基甲酸钠，2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯1前言实用的缓蚀剂多是由含N，O，S，P等易提供孤对电子的原子或不饱和键的活性基团分子构成的化合物，作为缓蚀剂的有机化合物常由以上原子为中心的极性基和C、H原子构成的非极性基构成，能以某种键的形式与金属表面相结合[1]。关于含氮、氧的有机缓蚀剂得到了很广泛的应用。但从结构上分析，S原子提供孤对电子的能力应比N，O强，可以推断与金属表面的结合应更强。利用伯胺和仲胺在碱性条件下与CS2反应生成的二硫代氨基甲酸盐（英文名称dithiocarbamate,简称DTC）[2]就是一类含硫、氮的盐，近年来在国外被广泛用于处理含油污水，是一种广谱化学用剂[3]。DTC的结构可表示为：R1R2NCSSM（M代表NH4+,Na+,K+等金属离子，R1，R2代表各种取代基），此类化合物可广泛地应用于分析化学、有机合成、医药、农业上的杀菌、冶金工业的浮选剂，橡胶促进剂，抗氧剂等方面[4]。文献[5-7]对DTC的缓蚀性能及缓蚀机理进行初步探讨。2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯（英文名称2-Benzoylallylalcohol简称BAA）[8]是一种用于高温油气井酸化工艺的高效缓蚀剂。通过挂片、极化曲线和交流阻抗测量发现SDEDTC与BAA有明显的协同效应。本文就SDEDTC与BAA的缓蚀协同机理进行探讨。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1762实验方法2.1静态腐蚀失重实验试验方法参照文献[1]方法进行。试片为碳钢材质，其化学成份为C：0.18，Si：0.02，Mn：0.45，S：0.02。2.2动电位扫描实验以Pt为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，利用AUTEST腐蚀测试系统测定碳钢在0.5MHCl溶液中不同浓度缓蚀剂SDEDTC的极化曲线扫描速率0.5mv/sec。扫描幅度Ecorr-150mv—Ecorr+200mv。2.3交流阻抗实验本实验的交流阻抗谱图是使用SI1286ElectrochemicalInterface、SI1250FrequencyResponseAnalyzer，EIS计算机分析终端，测试在腐蚀电位（Ecorr）和控制电位下的交流阻抗谱。工作电极的材质与电化学极化曲线的工作电极一样，施加的交流信号幅度为+10mv，阻抗测量频率0.01～105Hz，采用对数扫频，每倍频程五步，交流阻抗谱的解析采用Zview软件。采用三电极体系，电极系统组成和极化曲线测试的相同，实验温度为常温（25±1℃）。2.4EPMA分析试验试验用基体材料的材质同2.1,尺寸为40mm×30mm×8mm,将其40mm×30mm表面磨光备用。电子探针加速电压20kV,探针电流20nA,1000倍放大时电子束快速扫描样品,计数时间15s,背景测量5s。成分分析在JXA-8800R型电子探针分析仪(EPMA)上进行,选取特征区域做面扫描,并做定点定量分析。3结果与讨论3.1挂片实验表1列出了SDEDTC与BAA在0.5mol/LHCl复合前后的挂片实验结果。表1SDEDTC与BAA在0.5mol/HCl复合前后的挂片实验结果（30℃.挂片4h）缓蚀剂浓度（mg/L）缓蚀率（％）SDEDTC10074BAA10062SDEDTC+BAA50＋5097从表1中可以明显看出，当加入BAA后，SDEDTC的缓蚀效率得到了明显的提高。3.2极化曲线测量图1为在0.5mol/lHCl添加40mg/LBAA和不同浓度SDEDTC溶液中测得的极化曲线。SDEDTC和BAA对钢的缓蚀协同效应研究177图2为添加0.25mol/lSDEDTC和不同BAA的溶液中测得的极化曲线。图3，图4分别是SDEDTC和BAA复配后保持总浓度不变测得的极化曲线。1-Blank2-40ppmBAA3-40ppmBAA+0.25mMSDEDTC4-40ppmBAA+3mMSDEDTC123410-710-610-510-410-310-210-1-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3I(Amps/cm2)E(Volts)图1碳钢在0.5mol/LHCl＋40mg/LBAA＋Xmmol/LSDEDTC的极化曲线1-Blank2-0.25mMSDEDTC+60ppmBAA3-0.25mMSDEDTC+80ppmBAA4-0.25mMSDEDTC+100ppmBAA123410-710-610-510-410-310-210-1-0.7-0.6-0.5-0.4I(Amps/cm2)E(Volts)图2碳钢在0.5mol/LHCl＋0.25mmol/LSDEDTC＋Xmg/LBAA的极化曲线1-Blank2-120ppmBAA3-0.5mMSDEDTC4-60ppmBAA+0.25mMSDEDTC123410-710-610-510-410-310-210-1-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3I(Amps/cm2)E(Volts)图3碳钢在SDEDTC与BAA复配前后的极化曲线第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1781-Blank2-200ppmBAA3-0.5mMSDEDTC4-100ppmBAA+0.25mMSDEDTC123410-710-610-510-410-310-210-1-0.7-0.6-0.5-0.4I(Amps/cm2)E(Volts)图4碳钢在SDEDTC与BAA复配前后的极化曲线从图1－4测得的极化曲线可以看出，SDEDTC与BAA之间明显存在着协同效应。3.3交流阻抗测量实验测定了Q235钢在SDEDTC，BAA以及它们复配后的0.5mol/LHCl溶液中的交流阻抗谱图，测试在25℃下进行，其对应的谱图用图5表示。1230102030-100Z'Z''图5碳钢在SDEDTC与BAA复配前后的交流阻抗谱图1）0.5mmol/LSDEDTC；2）80mg/LBAA；3）0.25mmol/LSDEDTC+40mg/LBAA从图5可以明显看出，缓蚀剂SDEDTC和BAA之间确实存在着协同效应。同时，发现在复配前后，谱图上均有两个时间常数，说明缓蚀剂SDEDTC与BAA复配前后，均按一定的级数参与了铁的缓蚀过程。3.4SDEDTC与BAA协同缓蚀的EPMA分析用JXA8800R型电子探针对在0.5mol/LHCl溶液中加入缓蚀剂SDEDTC与BAA前后的Q235钢试片表面腐蚀形貌进行分析，分析结果见图6。从图6中可以发现，缓蚀剂BAA在碳钢表面上形成的吸附粒子的颗粒体积较大，而缓蚀剂SDEDTC形成的吸附粒子的颗粒体积则较小，因此，它们可以在被腐蚀的金属表面上利用其空间互补作用而产生缓蚀协同效应。SDEDTC和BAA对钢的缓蚀协同效应研究179（a）（b）（c）（d）图6在不同体系中碳钢表面的EPMA图（a）Q235钢＋0.5mol/LHCl（b）Q235钢＋0.5mol/LHCl＋10mmol/LSDEDT（c）Q235钢＋0.5mol/LHCl＋10mmol/LBAA（d）Q235钢＋0.5mol/LHCl＋5mmol/LBAA＋5mmol/LSDEDTC3.5SDEDTC与BAA的缓蚀协同机理通过对上述交流阻抗谱图解析得到SDEDTC与BAA复配前后的双电层电容，并将数据列在表2中。表2SDEDTC与BAA复配前后双电层电容的变化缓蚀剂种类浓度（mg/L）双电层电容(F.cm-2)Blank－6.02×10-3SDEDTC1005.07×10-4BAA1004.3×10-4SDEDTC+BAA50+502.77×10-4通过对交流阻抗谱图解析也可以看出，当BAA加入时表面的微分电容下降。这是介电常数大的水分子被SDEDTC、BAA等介电常数小的缓蚀剂分子所取代的结果。根据文献[8]的结论，BAA抑制碳钢在盐酸中腐蚀的可能性机理是：(1)BAA+H+BAAH+(2)Fe+BAAH+Fe{BAAH+}(3)Fe{BAAH+}+nBAAH+Fe{BAAH+}{film}这样BAA在碳钢的表面由于形成一层吸附膜而起缓蚀作用。从步骤（3）可以看出，这层吸附膜使碳钢表面带正电荷。而SDEDTC由于含有负离子-N-C-S-，因此它们之间通过静电引力，使其吸附膜更加紧密。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1804结论1)静态挂片、极化曲线和交流阻抗测量的结果均表明缓蚀剂SDEDTC和BAA存在有较好的缓蚀协同效应；2)极化曲线测量表明当SDEDTC和BAA复配时，阳极脱附电位发生正移，同时阳极脱附的区间也大大增加;3)缓蚀剂BAA和缓蚀剂SDEDTC在被腐蚀的金属表面上利用其空间互补作用而产生缓蚀协同效应。参考文献[1]郭稚弧等编.缓蚀剂及其应用，武汉：华中工学院出版社，1987[2]ThoronGD,etal.Thedithiocarbamatesandrelatedcompounds,NewYork:AmericanElsevierPublishingCompany,1962:1-5[3]葛际江，宋昭峥.DTC在石油开采中的应用，油田化学，2000，17（1）：90[4]V.F.Plyusnin,etal.PhotochemistryofFe(Ⅲ)Fe(Ⅳ)Ru（Ⅲ），Mo（VI），andNi(IV)dithiocarbamatecomplexes,CoordinationChemistryReviews,1997,159:121[5]FanHB,WangHL,GuoXP,etal.CorrosioninhibitionmechanismofcarbonsteelbysodiumN,N-diethyldithiocarbamateinhydrochloricacidsolution.Anti-CorrosionMethodsandMaterials，2002，49（4）:270[6]FanHB,FuCY,WangHL,etal.Inhibitionofcorrosionofmildsteelbysodiumn,n-diethyldithiocarbamateinhydrochloricacidsolution.BritishCorrosionJournal,2002,37(2):122-125[7]范洪波.新型缓蚀剂的合成与应用，北京：化学工业出版社，2003年[8]范洪波.2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯的合成及其缓蚀作用机理的研究.华中理工大学硕士论文，1996