含油废水的水处理技术

含油废水的处理技术含油废水含油废水是指含有脂(脂肪酸、皂类、脂肪、蜡等)及各种油类(矿物油、动植物油)的废水。据统计,世界上每年至少有500～1000万t油类通过各种途径进入水体,在造成水资源污染、油资源浪费的同时,油类污染物对环境生态和人体健康也有极大影响。来源含油污水中有两种不同性质的油:一种是动物脂肪和植物油脂,它是由不同链长的脂肪酸或甘油(丙三醇)所形成的甘油三酸脂组成,脂肪酸可以是饱和的也可以是不饱和的;另一种油是原油或矿物油的液体成分,原油是碳氢化合物的混合物,即全部是由直链或支链以环形结构所组成的C、H化合物。前者主要来源于粮油加工、皮革、造纸、纺织、食品加工（含餐饮业）的废水。后者主要来源于石油工业的采油、炼油、贮油运输及化工工业。另外，油轮压舱水、洗舱水、机械工业的冷润滑液、轧钢水也属于此类含油废水。本报告主要讨论第二类含油废水。特征石油本身成分非常复杂，有烷烃、环烷烃、芳香烃及各种非烃组分如含硫化合物、含氮化合物等。而石油经过各种特殊用途的加工所产生的含油废水成分更加复杂，如燕京石油化工总公司所属工厂排出废水用色谱—质谱联检出的有机物多达230多种，除油外，还有酚、腈、胺、有机氯化物、有机磷化物、有机酸、醛、酮等，含乳化油成分多，去除难度较大。分类在含油废水处理过程中,一般根据水体中油污染物的成分和存在状态及其粒径,选择处理方法。含油废水的类别及特征浮油,其粒经一般大于100μｍ,以连续相的形式漂浮于水面,形成油膜或油层;分散油,以微小的油滴悬浮于水中,不稳定,静置一段时间后通常变成浮油,油滴的粒经一般介于10～100μｍ之间;根据含油废水来源和油类在水中的存在形式不同，分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类:分类乳化油,当废水中含有某种表面活性剂时或油水混合物经转数为3000r/min左右的离心泵高速旋转后,油滴便成为稳定的乳化液分散于水中,油滴粒经极小,一般小于10μｍ,多数在0.1～2μｍ之间,单纯用静置方法分离较困难;溶解油,以一种化学方式溶解的微粒分散油,油粒直径一般小于0.1μｍ。危害含油废水的危害主要表现在以下几个方面：(1)含油废水被排到江河湖海等水体后,油层覆盖水面,阻止空气中的氧向水中的扩散;水体中由于溶解氧减少,藻类进行的光合作用受到限制;影响水生生物的正常生长,使水生动植物有油味或毒性,危害水产资源；影响水体的自净作用，甚至使水体变臭,破坏水资源的利用价值。(2)影响水域附近动物的健康及生存环境。鸟类体表粘上溢油,会丧失飞行能力,甚至死亡;牲畜饮用了含油废水,通常会感染致命的食道病。危害(3)废油中含有致癌烃,被鱼、贝等富集并通过食物链危害人体健康。(4)间接污染大气和土壤。如果用含油废水灌溉农田,油分及其衍生物将覆盖土壤和植物的表面,堵塞土壤的孔隙,阻止空气透入,使果实有油味,或使土壤不能正常进行新陈代谢和微生物新陈代谢,严重时会造成农作物减产或死亡。(5)溢油的漂移和扩散,会荒废海滩和海滨旅游区,造成极大的环境危害和社会危害。对于石油开采行业石油在开采、运输和加工过程中会对环境造成一系列的污染。在采油生产过程中,含油废水主要来自油田采出水和注水井洗井水。随着油田的不断开采,采油技术不断发展,先后经历了一次、二次、三次采油。一次采油靠天然能量为动力;二次采油以人工注水方式来保持地层压力;三次采油是通过改变注入水的特性来提高采油率,目前油田主要进行二次、三次采油。随着油田的发展,三次采油开始得到应用,特别是聚合物驱油得到广泛应用。其本质是为了改善驱油效果,向水中添加化学试剂,主要是聚合物、表面活性剂和碱。结果使采油废水的成分更加复杂,其中含有许多固体颗粒、游离油、乳化油和各种残余助剂,处理更加困难,不经过处理直接排放的危害更大,会导致非常严重的环境污染。若不经处理直接注入地下,则固体微粒和油珠将堵塞油层毛细通道,降低油层渗透率使注水处的吸水能力下降,最终导致采油率的降低。处理技术原则：对于含油废水的处理,首先应考虑尽量回收其中的油,以便重复或循环使用,然后再根据其来源及油污的状态、成分,采取适当的处理方法,使之达到国家排放标准或回用标准。常规方法：重力分离法、离心分离法、过滤法、气浮法、吸附法、粗颗粒化法、盐析法、电化学法、絮凝法、生化法。新兴方法：膜分离法、磁吸附分离法、高级氧化法、声波，微波和超声波分离法。使油水分离,首先要破坏油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大滴油珠，从而浮于水面。破乳破乳后再处理乳化液经破乳除油后，一般尚需进一步处理。处理技术很多含油废水处理技术包括破乳过程，特别对于处理含乳化油量大的废水。什么是乳化油?当油和水相混，又有乳化剂存在，乳化剂会在油滴与水滴表面上形成一层稳定的薄膜，这时油和水就不会分层，而呈一种不透明的乳状液。当分散相是油滴时，称水包油乳状液；当分散相是水滴时，则称为油包水乳状液。破乳及破乳机理1.破乳----就是破坏油粒周围的保护膜，使油水发生分离。2.破乳机理主要有两种:(1)使乳液微粒的双电层受到压缩或表面电荷得到中和，从而使微粒由排斥状态转变为能接触碰撞的并聚状态；(2)使乳化剂界面膜破裂或被另一种不会形成牢固界面膜的表面活性物质顶替，使油粒得以释放和并聚.破乳方法简介破乳方法可分为物理法和化学法两类。物理法--有高压静电法、剧烈搅拌和震荡法、高速离心法以及加热或冷冻法破乳等。化学法--就是在乳液中投加酸类、盐类、换型乳化剂、混凝剂以及各种专用有机高分子破乳剂。目前较为有效而简便的方法是投加铁、铝盐混凝剂或有机高分子破乳剂。化学药剂破乳一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂浮选剂助凝剂抑制剂调节剂无机或有机高分子混凝剂，它不仅可以改变悬浮颗粒的亲水性能，而且还能使污水中的细小颗粒絮凝成较大的絮状体以吸附、截留气泡，加速颗粒上浮。浮选剂大多由极性-非极性分子组成。浮选剂的极性基被吸附在亲水性悬浮颗粒的表面后，非极性基则朝向水中，这样就可以使亲水性物质转化为疏水性物质，从而能使其与微细气泡相粘附。浮选剂的种类有松香油、石油、表面活性剂、硬脂酸盐等。混凝剂浮选剂助凝剂抑制剂调节剂化学药剂破乳一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂浮选剂助凝剂抑制剂调节剂作用是提高悬浮颗粒表面的水密性，以提高颗粒的可浮性，如聚丙烯酰胺。化学药剂破乳一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂浮选剂助凝剂抑制剂调节剂作用是提高悬浮颗粒表面的水密性，以提高颗粒的可浮性，如聚丙烯酰胺。化学药剂破乳一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂浮选剂助凝剂抑制剂调节剂作用是暂时或永久性地抑制某些物质的浮上性能，而又不妨碍需要去除的悬浮颗粒的上浮，如石灰、硫化钠等。化学药剂破乳一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。混凝剂浮选剂助凝剂抑制剂调节剂调节污水的pH值，改进和提高气泡在水中的分散度以及提高悬浮颗粒与气泡的粘附能力，如各种酸、碱等。化学药剂破乳一般的疏水性或亲水性的物质，投加化学药剂能改变颗粒的表面性质，增加气泡与颗粒的吸附。生物氧化法电磁吸附法粗粒化法吸附法气浮法重力分离法破乳后再处理处理技术方法名称适用范围去除粒径/μｍ主要优点主要缺点重力分离浮油,分散油60效果稳定,运行费用低占地面积大加压气浮分散油、乳化油10效果好,工艺成熟占地面积大,浮油难处理化学凝聚乳化油10效果好,工艺成熟占地大,药剂用量多,污泥难处理电解乳化油10除油率高,连续操作装置复杂,耗电量大,消耗大量铝材,难大型化电磁吸附乳化油60除油率高,装置占地面积小耗电大,工艺未成熟膜过滤乳化油、溶解油60出水水质好,设备简单膜清洗困难,操作费用高砂滤分散油10出水水质好,投资少无浮油反吹操作要求较高粗粒化分散油、乳化油10设备小型化,操作简单滤料易堵,存在表面活性剂时效果差活性污泥溶解油10出水水质好,基建费用低进水要求高,操作费用高生物滤池溶解油10适应性强,运行费用低基建费用高吸附溶解油10出水水质好设备占地面积小吸附剂再生困难,投资较高处理技术各种含油废水处理方法比较及发展趋势由上表比较可以看出，含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，如果只使用单一的处理方法，难以达到满意的效果，在实际应用中通常是采用几种方法结合在一起，形成多级处理的工艺，从而实现良好的除油效果，使出水水质达到废水排放标准。气浮法气浮法是使大量微细气泡吸附在欲去除的颗粒(油珠)上，利用气体本身的浮力将污染物带出水面，从而达到分离目的的方法。这是因为空气微泡由非极性分子组成，能与疏水性的油结合在一起，带着油滴一起上升，上浮速度可提高近千倍，所以油水分离效率很高。气浮法按气泡产生方式的不同，可分为鼓气气浮、加压气浮和电解气浮等。鼓气气浮是利用鼓风机、空气压缩机等将空气注入水中，也可利用水泵吸水管、水射器将空气带入水中。电解气浮是用电解槽将水电解，利用电解形成的极微的氢气和氧气泡，将污染物带出水面。加压气浮是在加压条件下使空气溶于水中，然后再恢复到常压，利用释放的大量微气泡将污染物分离。气浮法气浮法中，目前采用的主要是加压气浮法。该方法主要用于不含表面活性剂的分散油的分离。若在含油废水中加入絮凝剂，则加压溶气法对油的分离效果还会提高。这种方法是电耗少、设备简单、效果良好。目前该法已被广泛应用于油田废水、石油化工废水、食品油生产废水等的处理，工艺较为成熟。气浮法处理含油废水工艺成熟,油水分离效果好而且稳定,但缺点是浮渣难处理。膜分离法作为一种新型的分离技术,膜分离技术既能对废水进行有效的净化,又能回收一些有用物质,同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点,因此在废水处理中得到了广泛的应用,并显示了广阔的发展前景。膜法进行油水分离的特征是:①纯粹的物理分离,不需要加入沉淀剂。②不产生含油污泥,浓缩液焚烧处理。③虽然废水中油分浓度变化幅度大,但透过流量和水质基本不变,便于操作。④膜法一般只需压力循环废水,设备费用和运转费用低,特别适合于高浓度含油废水的处理。膜分离法在含油废水处理中应用的膜分离过程主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。它们的分离过程及其传质机理见下表。膜分离法根据油在水中的状态和出水水质的要求来确定分离膜的选择,下面分别以分散油、乳化油和溶解油的具体情况加以分析。分散油：分散油产生于油田采出水、油槽压舱水、船舱水、机械加工台面水,由于分散油不稳定,静止即可分离。重力沉降、粗粒化、气浮等方法都是经济实用的处理技术,膜技术相对于这些方法来说,占地面积小,不需预处理,不需添加药剂,装置密闭,出水水质稳定,特别适合于在船舶上使用。分散油一般选用孔径在10～100μm的微滤膜来处理或者用于预处理阶段.微滤膜具应用广泛,滤速快、吸附少和无介质脱落等优点。相对于高分子有机膜,管状的陶瓷微滤膜有独特的优势:化学稳定性强,结构坚固,耐压、耐酸、耐碱、耐腐蚀,抗微生物的能力强,对温度和有机溶剂有较大的稳定性。采用微滤法处理含油废水渗透量大,操作费用低,因此可将微滤作为超滤及反渗透的前处理。超滤膜处理分散油废水,存在的最大问题是膜污染严重,要维持膜通量和处理效率,则需定时对膜进行清洗。膜分离法乳化油：乳化油用普通方法难以处理,超声、电解和萃取等方法处理复杂,费用高等限制了这些方法的应用。膜技术处理乳化油废水,有着独特的技术优势:通过选择适当的膜材料和组件形式,不需调整pH值和前处理;无需破坏乳化液;污泥量少,污泥可以焚烧处理.另外,由于表面活性剂的存在,油对膜的污染较少,降低了运行成本。超滤膜技术适用于乳化油或溶解油的废水处理,对一些排放量不很大、成分不十分复杂的含油废水,可考虑采用超滤膜技术来处理。由于小分子物质能透过超滤