含铬工业废水微电解处理研究

含铬工业废水微电解处理研究环境工程专业徐鹏飞（079044164）指导老师：胡小兵副教授摘要铬及其化合物常被用于电镀、冶金、金属加工等行业，由于含铬废水没有得到妥善的处理和泄露而导致大量的含铬废水进入环境。铬是危害性比较大的污染物。由于六价铬的剧毒性，《污水综合排放标准（GB8978-1996）》将其列为第一类污染物。本文研究了利用铁炭内电解法处理含Cr(VI)废水。考查了进水Cr(VI)浓度(70mg/L-350mg/L)、pH值(1-8)、液固比(1:1-10:1)、铁炭比(1:1-16:1)和反应时间(10min-120min)等单因素对处理效果的影响。实验结果表明，随着进水Cr（VI）浓度、进水pH值的增加，铬(VI)的去除率降低。液固比越小、反应时间越长，反应的效果越好。综合考虑铬（VI）的去除率和经济性，我们得出铁炭内电解的最佳反应工艺条件为pH值为2，液固比4:1，铁炭比为4:1，反应时间30分钟，铬（VI）的去除率达到99%。关键词：铬(VI)、内电解、液固比、实验研究安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共61页第1页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊AbstractChromiumanditscompoundsarewidelyusedinvariousindustries(e.g.metalelectroplating,metallurgyandmetalprocessing);hence,largequantitiesofwastewatercontainingchromiumhavebeendischargedintotheenvironmentduetoimproperdisposalandleakage.Chromiumanditscompoundsaretoxiccontaminants.Becauseofthehighlytoxichexavalentchromium,ithasbeenlistedasthefirstclassofpollutantsin《IntegratedwastewaterdischargeStandard(GB8978-1996)》.ThispaperstudiestheuseofinternalelectrolysistreatmentwithCr(VI)wastewater.TheexperimentofCr（VI）reductionwasinvestigatedinbatchsystem，asafunctionofinitialCr(VI)concentration(64mg/L-320mg/L),pH(1-8),Liquidtosolidratio(1:1-10:1),irontocarbonratio(1:1-16:1)andreactiontime(10min–120min).TheresultsindicatethatwiththeincreaseofinitialCr(VI)concentrationandpH,Chromium(VI)removalratedecreased.Smallertheratioofliquidtosolid,orlongerthereactiontime,thebetterremovalofCr(VI).Consideringthechromium(VI)removalefficiencyandeconomy,wehavecometothebestinternalelectrolysisreactionconditionsforthepHvalueof2,liquidtosolidratioof4:1,irontocarbonratioof4:1,reactiontime30minutes.Keywords:Chromium(VI)，Internalelectrolysis，LiquidtosolidratioExperimentalstudy安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共61页第2页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊第1章绪论自18世纪末发现金属元素铬以后，铬及其化合物被广泛用于采矿、冶金、制革、化工颜料、印染等生产中，是许多行业必不可少的原料。特别是金属表面处理行业，几乎所有的电镀厂都有镀铬工艺，而且其他镀种的镀前、镀后处理还需要铬盐。铬一直被认为是环境中的主要污染物，在环境监测中，通常以总铬和六价铬的浓度来衡量环境中水质的污染程度。铬的化合物以二价（如CrO）、三价（如Cr2O3）和六价（如CrO3）的形式存在，但以三价和六价的化合物最为常见。其毒性则以六价铬最强（约是三价铬的100倍），三价铬次之，而二价铬和铬本身毒性很小或无毒性。事实上，铬的价态不同，对生物有着迥然不同的影响。Cr(Ⅲ)是一种人和动物必需的微量元素，人体缺Cr(Ⅲ)后，胰岛素的功能下降，糖代谢和脂代谢紊乱，引发糖尿病（高血糖）和动脉硬化（高血脂）。由于自然环境中Cr(Ⅲ)的不均匀分布以及现代生活环境和饮食习惯的改变，使得人和动物Cr(Ⅲ)的摄入量常常偏低，在许多地区人和动物群体中存在着普遍缺Cr(Ⅲ)现象。而补Cr(Ⅲ)则可以预防和治疗由上述因素引起的糖尿病、动脉硬化以及有关症状，近来欧美等国家还广泛地将Cr(Ⅲ)用于动物的补铬，用以改善动物的生长发育。Cr(Ⅵ)则是有毒元素，它的化合物是公认的致癌物。在一些地区存在着大量的Cr(Ⅵ)污染源。Cr(Ⅵ)的污染主要来自冶炼厂、电镀厂、制革厂和颜料厂排放的废水和废渣。按照环保要求，六价铬废物排放前必须进行处理，严禁直接排放到环境中。目前，对含铬废水处理的主要方法包括物理法、化学法、物理化学法及生物法，但多数处理方法中仍存在着二次污染的问题，且处理费用较高。我国在含铬废水处理方面已经具有一段历史，并积累了比较丰富的经验。综观我国电镀废水的治理历史，大致可分为以下五个阶段：20世纪50年代末，我国电镀废水的治理刚刚起步，主要着眼于废水的化学法处理技术，处理的主要对象为氰化物和六价铬；第二阶段，即20世纪60年代至70年代中期，电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意酸碱废水和其它重金属离子废水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯的防害排放阶段；第三阶段，即20世纪70年代中期至80年代初，大多数镀种的废水都已有了比较有效的处理方法，离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国范围内大量推广使用，反渗透法、电渗析法等也已进入工业化使用，废水中有用物质的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展；第四阶段，即20世纪80年代至90年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，源头治理，各种多元组合技术已逐步取代单元处理技术，电镀废水的综合防治技术的研究亦取得了可喜的成安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共61页第3页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊果；第五阶段，20世纪90年代至今，随着电镀工业迅速发展和环保要求的不断提高，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组合处理和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共61页第4页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊第2章文献综述2.1Cr(VI)废水的概况2.1.1废水的来源铬在金属表面处理行业应用广泛，既有为金属表面装饰采用铬来电镀，也有为防止金属腐蚀采用铬进行表面钝化。电镀或钝化的工件需要清洗后再处理，经多次反复才能达到稳定的表面处理效果。这就产生了大量的含Cr(VI)的表面处理漂洗废水。有资料显示，Cr(VI)原料中仅有30-40%进入产品，超过60%的Cr(VI)随废水被排放。此外，采矿、冶金、制革、化工颜料、印刷电路板等行业也会产生Cr(VI)废水[1]。2.1.2废水的特点Cr(VI)离子在水中有多种形态，其中哪种离子为主要形态则取决水中的Cr(VI)浓度以及水溶液的pH值。Cr(VI)离子在水中主要有三种形态，即HCr04-，CrO42-，Cr2O72-。在酸性及低浓度条件下，Cr(VI)离子的主要形态是HCrO4-。在酸性环境下，如果Cr(VI)的总浓度较高(≥1g/L)，Cr2O72-成为主导形态。当溶液为中性或碱性时，CrO42-是优势Cr(VI)离子。实际上，金属表面处理过程中使用的铬材料主要是三氧化铬（CrO3，俗称铬酐），将其溶于水中形成铬酸，反应如下：H2O+CrO3→H2CrO4因此，金属表面处理的漂洗废水多呈酸性。而废水中Cr(VI)离子浓度往往介于几十至几百毫克每升(mg/L)。由此可见，这种废水中Cr(VI)离子主要的形态是HCrO4—。Cr(VI)是铬系物中的最高价态，具有强氧化性，且极易溶于水，因而在环境中具有很强的流动性。Cr(VI)毒性危害极大，是被认定的具有致癌、致畸性、致基因突变的“三致物”。Cr(VI)可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要集聚在肝、肾和内分泌腺中，引起Cr(VI)中毒，导致局部损害，逐渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽喉和喉炎、支气管炎，最终则易积存在肺部，导致肺癌。皮肤接触Cr(VI)会引起溃疡、急性皮肤炎等过敏反应。Cr(VI)进入血液后，主要与血浆中的铁球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合，还可透过红细胞膜，15分钟内可以有50%的Cr(VI)进入细胞，进入红细胞后与血红蛋白结合，随血液循环进入肝脏并沉积下来。有研究表明，动物喝下含有Cr(VI)的水后，Cr(VI)会被体内许多组织和器官的细胞吸收，导致实验鼠患癌症。此外，有研究表明Cr(VI)可以被藻类摄入体内并经生物富集作用累积起来，长期摄入Cr(VI)会导致植物死亡。安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共61页第5页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊植物中累积的Cr(VI)通过食物链传导作用，构成对生态环境的长期威胁。由于Cr(VI)的毒性很强，美国EPA将其列为优先控制的有毒污染之一，并规定引用水中Cr(VI)必须低于0.1mg/L，企业排入纳污管网废水中Cr(VI)必须低于0.5mg/L。中国将Cr(VI)列为第一类污染物，在1996年颁布的污水综合排放标准(GB8978—1996)中规定排污单位排放口采样时六价铬的最高允许排放浓度为0.5mg/L[3]。2.1.3铬在废水中的迁移过程与人类生存和发展相关的水质转化过程包括天然水质转化和工程处理中人为强化的水质转化过程。这两方面的外界条件不同，但基本原理相同。水质处理的工程技术手段往往是模拟自然环境中的水质转化过程加以强化，以追求迅速达到所需要的要求因此对环境中水质转化过程的研究和水处理工程中转化过程的研究同等重要。重金属在水体中不能被微生物降解，只能发生形态间的转化、分散和富集、在水体中铬的迁移主要是水解、沉淀、络合、吸附和氧化还原等过程起作用。2.1.3.1水解天然水体中铬(VI)以H2CrO4、HCrO4－、CrO42－和Cr2O72－四种形式存在[4]。水中pH值影响铬的存在形态。废水中铬(VI)主要以CrO42－和Cr2O72－两种形式存在。各种形态之间存在着平衡：H2CrO4=H++HCrO4－lgK1=0.2HCrO4-=H++CrO42－lgK2=-6.512HCrO4－=Cr2O72－+H2OlgK3=1.53在水中铬（III）易水解生成羟基配合物：Cr3++H2O=CrOH2++H+LgK1=-4.0Cr3++4H2O=Cr(OH)2++2H+LgK2=-9.65Cr3++4H2O=Cr(OH)4－+4H+安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共61页第6页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊LgK3=-27.42.1.3.2沉淀铬（VI）可与钡、铅、银等重金属离子形成不溶于水的铬酸