吸附树脂在工业废水处理中的应用

吸附树脂在工业废水处理中的应用曹婉明（华南师范大学化学与环境学院，广州，510006）摘要：主要介绍吸附树脂的结构性能，以及综述近两年来吸附树脂在处理工业废水中的研究进展，指出吸附树脂法是处理各种工业废水一项非常实用的污染治理技术，特别是有些高性能吸附树脂能够实现废水治理与资源化相结合,有着广阔的应用前景，最后作出一些展望及根据问题提出建议。关键词：吸附树脂工业废水吸附引言吸附树脂在处理工业废水/液方面也有着广泛的应用.如对废水中苯类或酚类化合物、水杨酸、萘磺酸等有机物均具有很好的吸附、回收净化作用.吸附树脂用于处理高浓度、难降解的有机工业废水已受到世界各国的重视.我国在从化工生产废水中高效吸附并回收酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等方面,取得了重大进展[1].1吸附树脂的背景及结构性能吸附树脂就是树脂吸附剂，是在离子交换树脂的基础上发展起来的。20世纪70年代，随着大孔离子交换树脂的发展，大孔吸附树脂应运而生。吸附树脂是一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒，其内部拥有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所。特别是新型树脂的问世，使其在农药，医药，化工和废水处理等方面获得极有价值的应用。与以往的吸附剂(活性炭、分子筛、氧化铝等)相比,吸附树脂的性能非常突出,主要是吸附量大,容易洗脱,有一定的选择性,强度好,可以重复使用。特别是可以针对不同的用途,设计树脂的结构,因而使吸附树脂成为一个多品种的系列,在多个重要领域显示出优良的吸附分离性能。吸附树脂的优良性能,使其在有机污水的处理方面成为一种不可取代的分离材料[2，3]。苯酚废水、农药废水、染料废水是难于治理的几种有机污水。用树脂法吸附废水中的这些污染物,不仅可消除污染,还可通过洗脱实现资源的回收、利用。2吸附树脂在处理工业废水中的应用2.1树脂吸附法处理磺胺脒生产废水磺胺脒生产废水一般呈黑红色,其pH≥11,COD13000mg/L以上,磺胺含量在17～22g/L,NaNO3含量为230g/L,Na2CO3为60g/L,还有NaOH和未知反应产生的少量有机物.许月卿等[4]以江西某化工厂磺胺脒生产废水为例,针对该废水的生产特点,研究了利用大孔吸附树脂处理磺胺脒生产废水的工艺流程及其最佳工艺条件,并对废水治理的经济效益进行了评估。多次试验结果表明,树脂对该废水的最佳处理量为13倍树脂体积的废水,树脂的工作吸附量为191g/L,磺胺的累计吸附率为88122%;用5%的NaOH溶液进行解吸,约用3倍树脂体积的解吸剂就达到完全解吸,解吸率为97156%,磺胺回收率约86%.采用大孔树脂吸附法处理磺胺脒生产废水能有效地回收磺胺和硝酸钠,带来客观的经济效益据对该工厂的调查,每生产1t磺胺脒产生315m3废水,按1m3废水计算如下:本研究磺胺的回收率是86%,预期大型生产时磺胺的回收率不会低于90%.以下分析仅按磺胺回收率80%、NaNO3的回收率以95%计,则每m3磺胺脒生产废水可回收磺胺（SN)1318kg,NaNO321815kg,同时能大幅度减少废水中所含物质对环境的污染，经上述工艺处理后的废水经石家庄市环境监测中心监测,依据《污水综合排放标准》(GB897821996),废水中COD去除率达86%,全盐量减少95%,环境效益显著.该处理工艺技术可行、操作简单、运行成本低、环境和经济效益显著,处理效果稳定,宜于推广.2.2树脂吸附法处理水杨酸甲酯生产废水水杨酸甲酯又名冬青油，在自然界广泛存在，是鹿蹄草、小当药油的主要成分。还存在于晚香玉、檞树、伊兰伊兰、丁香茶等的精油中。是一种用途广泛的香料、溶剂和精细化学品中间体[5]。工业上主要是以水杨酸和甲醇为原料在浓硫酸的催化作用下进行酯化反应而得。目前我国多数厂家均采用间歇反应过程，需在高醇酸比、高硫酸用量的条件下进行，除了生成目标产物水杨酸甲酯以外还生成少量副产物5-磺基水杨酸[6]，并产生大量高浓度有机废水，该废水至今未能有效治理，造成了严重的环境污染[7]。树脂吸附法已成功用于处理多种高浓度化工废水[7~11]。故程秀梅，陈金龙等[12]采用树脂吸附法处理某厂的水杨酸甲酯生产废水，废水经预处理去除甲醇后通过树脂吸附去除废水中大量的5-磺基水杨酸及水杨酸。其中5-磺基水杨酸是重要的医药中间体、可用于制造表面活性剂、染料、有机催化剂和可作为多种金属的的指示剂，有很大的回收价值。该实验经筛选优选NDA-99树脂处理该废水。实验结果表明，NDA-99树脂吸附－脱附性能稳定，可去除大部分的有机污染物，上柱液CODcr去除率接近60%，脱附率接近100%。而且树脂在使用过程中无破碎现象，机械强度良好。废水试样经树脂吸附处理后，出水无色透明，CODcr由原来的57000~59000下降至6300(mg/L)左右。2.3树脂吸附法处理吐氏酸生产废水吐氏酸(Tobias2acid,即2-萘胺-1-磺酸)是合成多种偶氮染料、色酚、J酸和γ酸等萘衍生物的重要前体,通常以β-萘酚为原料,在低温条件下经磺酰化、碱中和和胺基化,最后经酸解反应而制得。生产过程中产生含吐氏酸及其前体的深红色酸性有毒废水,造成严重而长期的水环境污染肖芳等[13]采用XDX-1大孔吸附树脂对吐氏酸生产废水进行动态吸附处理,研究影响吸附的各种因素。结果显示,该树脂对废水中浓度达14000mg/L的吐氏酸及其前体具有良好的吸附能力,废水经串联二级吸附以后吐氏酸及其前体的浓度降低98%,COD降低86%;采用碱性甲醇溶剂解吸,解吸效率达到98%,精馏解吸液回收的吐氏酸及其前体可返回生产车间,处理后废水经生化处理即可达到排放标准2.4超高交联吸附树脂处理有机化工废水研究2.4.1新型超高交联吸附树脂开发及去除水中有机物研究近年来,国内外学者在新型超高交联吸附剂的合成方法、机理研究和应用方面取得了很多创新性成果[14]。TsyurupaMP等[15]研究表明超高交联聚苯乙烯比一般大孔网状聚合物对油脂、苯酚、氯代苯酚、染料、脂肪酸等具有较高的吸附量,对其它结构中有疏水作用的有机物也都有较好的吸附效果。这类吸附剂对脱附剂的适应能力较强,通常可用热水、蒸气、有机溶剂、酸碱溶液等进行再生。对各种化学修饰树脂的合成研究是开发新型超高交联树脂的方向之一。例如,在树脂结构表高交联树脂的方向之一。例如,在树脂结构表面引入羟甲基和苯甲酰基团,或用乙酰基和邻羧基苯甲酰基团修饰超高交联聚苯乙烯,以获得所需的吸附性能。Min-WooJung等[16]将AmberliteXAD-4树脂用卟啉进行修饰后,得到一种新型化学修饰高分子吸附树脂。由于在树脂结构中引入卟啉分子后,增强了吸附剂与吸附质之间的π-π作用,这种化学修饰树脂对苯酚、氯代苯酚的吸附能力大大增强。2.4.2在处理有机化工废水中的应用研究近年来,国内在树脂吸附法去除有机化工废水中各种有机物方面做了很多理论和应用研究工作。南京大学环境学院有用超高交联吸附树脂CHA-111处理五氯酚钠生产废水[17]。废水中五氯酚钠含量为10000～15000mgPL,CODcr约11000mgPL;废水经树脂吸附处理,批处理量为12BV(BV为树脂床体积);吸附出水中五氯酚含量≤1.1mgPL,去除率99%;CODcr总去除率≥80%;脱附液经酸化后可回收五氯酚,实现了废水中原料的资源化。大量的研究工作表明,超高交联树脂吸附法处理有机化工废水具有以下特点:(1)吸附效率高,容易脱附再生;(2)适用范围宽,废水中有机物浓度从几个到几万毫克升,以及极性有机物和非极性有机物均可用此法进行处理,并且亦适应用于非水体系中;(3)树脂性能稳定,使用寿命长(4～5年);(4)工艺简单,操作简便,无需高温高压;(5)固液容易分离,在水体中不会引入新的污染物;(6)在治理废水的同时,可实现废物资源化,运行费用低,厂家容易接受,便于推广。实践证明,用超高交联树脂吸附法处理有毒有机工业废水是一项非常实用的污染治理技术,特别适合于组分相对单一的高浓度有机化工废水的处理,能够实现废水治理与资源回收相结合,必将有着更广阔的应用前景。3结语吸附树脂在工业废水处理中的应用还有很多，它的发展还深远影响极大地促进了相关学科和应用领域的发展。如上所述,在环保领域的应用,极大地提高了处理工业废水的技术水平。发展至今,不仅多孔树脂的品种增多、质量提高、应用规模和范围大大地扩展,其在医药、食品添加剂、化工催化、科学技术和国民经济中重要性也日益增大。特别是在中草药有效成分的提取、纯化方面已成为不可缺少的关键技术,对中药的振兴、实现中药现代化正在发挥重要的作用。但吸附树脂也存在一些缺点，如近年来，不少人提出了“大孔树脂使用安全问题”,主要是致孔剂和降解物的毒性.2000年11月,国家药品审评中心组织召开了”大孔吸附树脂分离纯化技术专题讨论会”.有关专家就大孔吸附树脂的规格标准、残留物限量、安全性、前处理及再生合格的评价标准等问题提出许多建设性的意见与建议.建议从以下三个方面入手[18]:1)加强大孔树脂吸附基础理论的研究,发展安全高效的吸附剂.2)加强对大孔树脂从生产到应用各环节的监控.对大孔树脂的生产,应从生产原料和制造工艺技术的优化来改善产品的质量.对食品、医药等应用行业,可以采用“良好生产规范”(GMP)和“危害分析与关键控制点”(HACCP)的管理技术,解决生产和流通中的品质控制问题.3)发展树脂残留物、裂解物或其它相关有害物质的快速检测技术,使大孔树脂吸附分离工艺向自动化控制方向发展,以确保质量稳定.所以，吸附树脂还有很大的发展前景，特别是在工业废水处理方面，将更具广泛性，对于增加可利用水资源，改善水环境具有很重要意义。参考文献：[1]钱庭宝,刘维林,吸附树脂及其应用[M],北京:化学工业部出版社,1990[2]何炳林,王槐三,张全兴,史作清,郭贤权,等.高分子通讯,1983,(5):356.[3]王槐三,刘玉鑫,王泉,张全兴,何炳林.成都科技大学学报,1982,(4):75.[4]许月卿，彭应登，赵仁兴.环境科学，2.003，（6）[5]章思规,辛忠,精细有机化工制备手册(上)[M],北京:科学技术文献出版社,1994[6]樊能廷,有机合成实践[M],北京:北京理工大学出版社,1994[7]郭海福,郝东升,崔秀兰等,内蒙古工业大学学报[J],1998,17(2):31~35[8]姜华,张全兴,陈金龙,离子交换与吸附[J],2000,16(6):540~546[9]龙超,张全兴,许昭怡等,离子交换与吸附[J],2002,18(1):45~50[10]何炳林,黄文强主编,离子交换与吸附树脂[M],上海:上海科技教育出版社,1995[11]王学江,张全兴,龙超等,环境污染治理技术与设备[J],2002,3(12):85~88[12]程秀梅，陈金龙，刘福强，葛俊杰，王学江，离子交换与吸附,2004,20(5):445~451[13]肖芳,王槐三,吴铁恒,寇晓康，四川大学学报，2004，3（36）[14]TsyurupaMP,MaslovaLA,AndreevaAIetc.Sorptionoforganiccompoundsfromaqueousmediabyhypercrosslinkedpolystyrenesorbents’Styrosorb’[J].ReactivePolymers,1995,(25):69-78.[15]HradilJ,KralovaE.Styrene-divinylbenzenecopolymerspost-crosslinkedwithtetrachloromethane[J].Polymer,1998,39，(24):6041-6048.[16]Min-WooJung,Kyu-HongAhn,Yong-hunLeeetc.EvaluationontheadsorptioncapabilitiesofnewchemicallymodifiedpolymericadsorbentswithprotoporphyrinIX[J].J.Chromatogr.A,200