加氢催化剂卸剂风险分析与防范措施_王从梁

2011年第1期广东化工第38卷总第213期·103·加氢催化剂卸剂风险分析与防范措施王从梁(中海石油炼化有限责任公司惠州炼化二期项目组，广东惠州516086)[摘要]随着国家对汽柴油油品标准的提高，以及清洁生产的需要，炼厂多以加氢工艺路线为主，生产清洁，高标号的汽、煤、柴油。国内加氢工艺以固定床为主，对催化剂的需要量大，加氢反应器也越来越大型化，而在催化剂装卸作业过程中的风险也越来越高。文章针对加氢催化剂卸剂过程中可能出现的风险进行分析，提出应对风险的防范措施，旨在尽可能减少催化剂卸剂过程中事故的发生。[关键词]催化剂；羰基镍；硫化亚铁；自然；违章作业；防范措施[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2011)01-0103-02TheRiskAnalysisandPreventiveMeasuresintheUnloadingofHydrogenationCatalystWangCongliang(HuizhouRefineryProject,CNOOC,Huizhou516086,China)Abstract:Alongwiththenationalstandardsforgasolineanddieseloil,andcleanproduction,processroutesinrefineryaremainlyhydrogenation.Domestichydrogenationprocessesaremainlyfixedbed,thedemandofcatalystisverybig.Hydrogenationreactorisbecomingmoreandmorelarge,andtheprocessofcatalystunloadingisbecomemoreandmoredangerous.Theriskanalysiedandpreventivemeasuresinhydrogenationcatalystunloadingagentisdiscussedinthepaper,inordertoreduceaccidents.Keywords:cat；nickelcarbonyl；fes；spontaneouscombustion；violativeworking；preventivemeasures2006年国务院通过了《炼油工业中长期发展专项规划》，规划中提出新建炼油项目单线规模不低于800万t/a，大力推广清洁生产，明确要求车用汽柴油要达到欧Ⅲ标准，部分产品要达到欧Ⅳ标准，到2010年车用汽柴油与欧盟标准接轨。为满足规划的要求，新建或该扩建炼油项目走加氢工艺路线已经成为首选的工艺路线。随着炼油规模的扩大，加氢反应器也越来越大型化。如2009年投产的中海油惠州大炼油加氢裂化反应器，内径4.4m，反应器高50.8m。在如此高的反应器内进行催化剂装卸作业，风险非常高。对装卸剂过程中的风险进行识别，并提出对应的防范措施，对保证催化剂装卸作业的安全具有现实的指导意义。1加氢催化剂作业过程中出现的事故、事件统计051015202530其他延误工期设备损坏硫化亚铁自燃事故发生率/%人员伤亡图1加氢装置催化剂卸剂作业事故类型及发生率Fig.1TheAccidentTypeAndIncidenceInHydrogenationCatalystUnloading2002年，中石化茂名石化某重油加氢车间，在催化剂卸剂过程中，硫化亚铁自然，反应器内作业人员被及时救出，所幸没有造成人员伤亡。2009年4月，中海油惠州炼油某加氢车间在催化剂撇头过程中，两名维保人员中毒，所幸及时发现，及时抢救脱险。2009年12月27日，中石化海南炼化在加氢裂化装置在催化剂装填过程中，一名施工人员中毒窒息死亡。对炼油厂45次加氢装置催化剂卸剂作业进行统计，出现伤亡事故的5起，占11%；出现催化剂自然现场的11起，占24%；出现设备损坏的3起，占7%；延迟工期的8起，占18%；其他事故7起，占13%。从统计图1来看，加氢装置催化剂卸剂是一项风险极高的高风险作业。2催化剂装卸过程中的风险分析2.1羰基镍中毒羰基镍是一种无色透明的易挥发且毒性极强的物质，受日光照射后可变成棕黄色或草灰色。密度为1.32kg/m3，沸点：42.7℃，熔点：-25℃，分子量为171，能溶于硝酸及许多溶剂中，但不能溶于稀酸及碱液。Ni(CO)4的毒性极强，可以以蒸汽形式迅速由呼吸道吸收，皮肤也可以少量吸收，人员暴露于低微浓度就可能引起严重病害或死亡。空气中允许的最高浓度为：0.001ppm。在加氢装置中使用的催化剂含有Ni，以及原料油中重金属Ni沉积在催化剂上，所以生成羰基镍是可能的。生成原理：Ni+4CO→Ni(CO)4在压力相同及CO浓度相同的情况下，温度越低越易生成Ni(CO)4，在相同温度及CO浓度相同情况下，压力越高越易生成Ni(CO)4。在加氢装置停工过程中，当温度降至205℃以下时，如果循环氢中CO浓度大于10ppm，就容易生成剧毒的Ni(CO)4。防范措施：(1)在装置停工过程中，当反应加热炉出口温度降至205~210℃时，在此温度下恒温8h，每半个小时采一次样，分析循环氢中CO的浓度，并通过排废氢及补入新氢，直至循环氢中CO含量小于10ppm。(2)在吊装起吊反应器头盖时，除起重作业人员外，其他人员暂时离开现场，起重作业人员需佩戴空气呼吸器作业。2.2无氧环境下的中毒窒息由于待卸的催化剂中含有较多的硫化铁，遇氧气易氧化产热和自然，同时还可能产生SO2等有毒气体，对作业人员及反应器都易造成伤害和损伤。因此卸剂作业必须在高浓度氮气保护下进行。然而氮气本身是一种窒息性气体，在无氧氮气工况下作[收稿日期]2010-08-06[作者简介]王从梁(1974-)，男，江苏连云港人，本科，注册安全工程师，主要研究方向为石化企业安全管理。广东化工2011年第1期·104·期业，存在作业人员中毒窒息的风险。为防止窒息中毒事故的发生，可采取以下措施：(1)工艺方面：当反应系统撤压至0.1MPa，从循环机出口补充N2，N2浓度＞99.9%，充压至0.5~1.0MPa，然后进行放空，反复置换直到分析反应系统的烃＋氢0.5%(体积)、H2S＜10ppm。之后反应系统压力降至微正压，反应系统加盲板与外系统彻底隔离。(2)管理方面：首先作业前要编制详细的作业方案并得到有效审核批准后方可执行。其次在施工前对施工人员进行安全交底，让每个作业人员清楚作业过程中可能存在的风险，熟悉安全防范措施，并掌握逃生路径。第三严格作业许可制度，检查落实安全措施，无作业许可证不得作业。第四在入反应器内作业前，采用分析，保证器内可燃气体浓度在0.5%以下，硫化氢浓度小于10ppm。施工过程中，每隔1h采用分析一次，检测可燃气体含量、硫化氢含量以及氧含量，防止反应器内窜入空气或可燃气体。第五入器内作业人员必须佩戴好空气呼吸器方可入反应器内作业。第六设专人监护，作业单位及运行单位至少各一名监护人员，负责对反应器内人员的监护，设置好与反应器内人员的联络信号，发现异常负责对反应器内作业人员的施救。监护人员配备并佩戴好空气呼吸器，随时准备施救。第七施工现场必须有施工负责人在现场协调，检查监督。第八制定应急措施，出现任何异常情况，反应器外监护人员立即通知反应器内作业人员及时撤出。若反应器内人员出现意识不清，监护人员及时对器内作业人员施救并汇报，施救人员必须戴好空气呼吸器方可进反应器施救。若出现人员伤害，则立即拨打报警电话并进行现场急救，通过初步急救以后，及时医院进行治疗。(3)安全装备方面：在无氧氮气环境下作业，为防止器内有毒有害气体、氮气、粉尘对人体的伤害，器内作业人员必须使用强制供风长管式正压呼吸设备。该供风系统包括空气压缩机、油水分离器、储气罐、气源分配器、管线、面具等。强制供风式空气呼吸器由两台相互备用的压缩机供风，若一台压缩机意外停机，则另一台自动启动，持续供风。另配有储备压缩空气可供器内2人20min呼吸。这套供风系统的好处是连续供风，没有时间限制，导管长，使用人员不用背气瓶，使用方便，安全性强。需要注意的事项：呼吸气管在使用前全部调试检查，一律采用耐高压，内含两层钢网呼吸气管。系统应进行严格检测，管线接头、面具使用的密封性与安全性都得到有效的保证。压缩机必须有专人看护，所有气管连接口全部接牢，专人负责检查。强制供风长管式呼吸面具穿戴时，做好自检与他检。现场器外有一个强制供风长管式呼吸面具备用。(4)人员要求：入反应器作业人员必须进行体检，身体健康，状态良好，方可入反应器内作业。作业人员需熟悉作业风险，了解防范及应急措施。2.3硫化亚铁自然由于原料中含有铁离子，铁离子易被加氢反应器上床层的脱金属催化剂吸附。在装置停工过程中，极易生产硫化亚铁。硫化亚铁遇到空气即可自然，因此在卸剂过程中，预防硫化亚铁自然是预防事故发生的重点工作之一。预防措施：(1)反应器内保持氮气微正压。保证氮气纯度大于99.99%。(2)加入适量干冰。应急措施：(1)一旦发现自燃现象，器外监护人员立即协助器内作业人员按序撤出反应器。(2)立即通知现场经理及甲方，疏散其余施工人员。(3)加大反应器内氮气供给量，抑制硫化亚铁燃烧。2.4高空坠落随着加氢装置规模的增大，加氢反应器也日趋大型化，一般的反应器高达几十米，在作业过程中，人员的登高、设备、物料的垂直运输比较频繁，所以坠落的隐患较多。另外内构件拆除时，需要很多拆装工具，器内外会频繁传递工具，同时所有构件都必须吊出器外，所以吊出的过程易造成吊物滑落坠落器内而导致人员伤害和内构件损坏。防范措施：(1)起吊前检查、确认绞绳或刹车符合要求。(2)起吊物件捆扎牢固。(3)起吊作业人员必须严格执行操作规程，杜绝任何违章行为。(4)佩戴安全带和防坠落器。(5)平台护栏下禁放物料、工具，严禁从高处向下抛掷物体。(6)必须严格检查吊环和吊索。(7)吊物和传递工具时下方不得有人。3结论加氢装置催化剂卸剂作业时一项风险极高的作业，分析在卸剂作业过程中存在的风险，，找出预防的措施，在作业过程中加以预防，是减少催化剂卸剂作业发生事故的有效途径之一。(本文文献格式：王从梁．加氢催化剂卸剂风险分析与防范措施[J]．广东化工，2011，38(1)：103-104)(上接第113页)[11]InkeSA．Procedimientoparalaobtenciondela1-(3-mercapto-2-D-metilpropanoil)-L-prolina[P]．ES：8205200，1982-09-16．[12]刘仁涌，陈玉彬．卡托普利制备的新方法[J]．沈阳药科大学学报，1999，16(2)：134-135．[13]NamDH，LeeCS，KyuDDY．Animprovedsynthesisofcaptopril[J]．JPharmSci，1984，73(12)：1843-1844．[14]ZeppCM．Preparationofchiralcaptoprilandanalogs[P]．WO：9002732，1990-03-22．[15]RobisonRS，SzarkaLJ．MethodofpreparingD(-)-β-hydroxyisobutyricacidbyfermenta-tion[P]．US：4981794，1991-01-01．[16]MckinnieBG．ResolutionofacylatedD，L-alkylsubstitutedalkanoicacids[P]．US：4294775，1981-10-13．[17]MacmanusPA，WalshP，etal．OpticalresolutionofDL-3-acylthio-2-methylpropanoicacid[P]．US：5001251，1991-3-19．[18]MacmanusPA，WalshP．Processofprepar