绿色化学与无磷阻垢缓蚀剂

第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集242绿色化学与无磷阻垢缓蚀剂吴宇峰张言公关贤文（中石化武汉石油化工厂设备监测防护中心，武汉，430082）摘要：介绍了含磷化合物对环境的危害，并对绿色化学和绿色化学品进行了简要的阐述，无磷阻垢缓蚀剂是水处理药剂绿色化的必然结果。分析了无磷阻垢缓蚀剂的显著特点和研究的技术难点，介绍了无磷缓蚀剂的研究现状，指出了绿色化是21世纪水处理药剂的发展战略，提出了水处理缓蚀剂的绿色化研究的几种途径。关键词：绿色化学，环保，无磷水处理剂，阻垢缓蚀剂1964年，美国和加拿大对五大湖区富营养化原因及其与含磷洗衣粉的关系进行了联合调查。湖区富营养化的限制因子——磷，主要来源于生活污水和工业废水。生活污水的磷主要来自含磷洗衣粉。两国于1972年签订了将该湖区市售洗衣粉的含磷量限制在0.5%以下的条例。随后，日本、瑞士、挪威、德国、意大利等国纷纷仿效，在70—80年代制订了“禁磷”法规。实践表明，“禁磷”以后，相关水域磷浓度显著降低并保持在稳定水平，在一些湖泊中，生物多样性指数提高，藻类构成发生了有利于水质改善的变化。在我国，由于太湖水质恶化，生物种群锐减，为了保护太湖环境，1997年首先在太湖区域禁止生产和销售含磷洗衣粉，几年来，太湖水质发生了明显的变化。随后在我国其他地区相继颁布“禁磷”令，如昆明滇池区域、厦门等，武汉也于2003年7月开始禁止生产和销售含磷洗衣粉。目前普遍认为，含磷物质会引起水体富营养化，导致水草大量繁殖，鱼虾及微生物因缺氧而大量死亡，水体发黑发臭，是近几年来海水频繁发生“赤潮”的主要原因。工业生产中冷却水占工业用水的比例很高，约为80%。石油化工和冶金等工业的冷却水比例在90%左右，而电力工业冷却水占总用水量比例甚至高达99%。目前，冷却水系统多用磷系复合配方，以防止金属材料在水中腐蚀与结垢。自70年代初，磷系水处理剂被发现并应用于工业循环水中以来，因为其无毒、低价及具有好的缓蚀与阻垢性能，目前在水处理中仍占绝对主导的地位。一方面，它为解决工业循环水系统的腐蚀与结垢问题作出了巨大的积极贡献，可以想象，没有聚合磷和有机磷存在，就没有工业循环水系统和生产装置安全长周期运行，磷系水处理剂给社会带来了巨大的财富。另一方面，因为磷系水处理剂会给工业废水带来大量的含磷化合物，造成环境的不友善，因而一开始人们就试图研究其他的“绿色产品”来替代它。三十多年逐渐过去，新型的无磷阻垢缓蚀剂仍然处于积极的探索之中，还未大规模在工业生产中得以应用。全国每年用于阻垢缓蚀剂生产的磷近10万吨，这些磷化合物昀终作为废物排放，对环绿色化学与无磷阻垢缓蚀剂243境造成污染。正是基于磷系水处理剂对环境影响的考虑，我国工业循环水用量大、使用磷系水处理剂多的化工、钢铁、电力、炼油等行业陆续出台了降低循环水中总磷含量的规定。“降磷”措施的实行，肯定对减少磷污染大有益处，而真正开发研究且应用绿色无磷阻垢缓蚀剂才是绿色化学和环保要求的必然结果。1绿色化学及绿色化学品1.1绿色化学[1]现代生活离不开化学，许多人将学生时代所做的化学试验看作是饶有兴趣的事，化学家的成就是有目共睹的，而世界著名杜邦公司曾在“借化学改善生活质量”的口号下对人类社会作出了贡献。化学在农药、聚合物、材料科学、去污剂、石油添加剂、水处理等方面的发展都对我们生活质量的改进作出了贡献。但是所有这些进步都有一个负面影响——环境污染。化学工业界和学术界的科学家和工程师们正在努力，通过建立和发展绿色化学的概念解决污染问题，也就是致力于开发研究对环境无害的方法和产品。“绿色化学”的概念尚无明确的含义。美国化学学会会长安得森在华盛顿国家科学院召开的第一届绿色化学和工程会议上，称绿色化学是“眼光放在了流程终端控制废物之上。它要求我们注视化学生产的整个生命周期，去创造新的方法，能更有效地生产有用的产品而废物较少，或者干脆没有废物。”随着生产的发展以及人类环境意识的增强，绿色化学正发展成为化工生产的主流战略。据杜邦公司负责安全、卫生和环境的副总裁特帕说，在未来25年内，绿色化学将集中在以下几个方面：⑴减少排放和废物，目标是零排放；⑵提高材料、能源和水的使用效率，大量使用再生材料，更多依靠可再生资源；⑶更安全的流程、分配和产品；⑷通过诸如生命周期评价之类的手段减少总的系统影响；⑸使每一个资源能创造更多的消费和社会价值；⑹用绿色化学改变社会生活。绿色化学将成为可持续发展的核心战略之一，随着时间的推移和技术进步，它将不再是一种奢侈品。美国国会于1990年通过了《污染预防法》，以减少污染源头。作为响应，美国环保局发起了绿色化学计划，计划的目的是促进开发对人体健康和环境都危害较少的新的或改进了的化学产品和流程，定期审查化学过程时加上了健康和环境危害性问题。我国政府对环保和人民健康问题一直高度重视，随着近年来环保力度的加大和对清洁生产的大力提倡，绿色化学品的开发已成各化学公司开发新产品、改良旧品种的首选目标。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集2441.2绿色化学品绿色化学品就是化学绿色化后的产物。从一个化学产品的整个生命周期来看，如果可能，绿色化学品应具有三大要素：⑴该产品的起始原料应来自可再生的原料，如农业废物；⑵产品本身必须不会引起环保或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；⑶当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。以热聚天冬氨酸（TPA）为例，可以说明究竟什么是绿色化学品。美国Donlar公司因开发TPA成功，获得了1996年夏天美国第一届总统绿色化学挑战奖。聚天冬氨酸（PASP）是受海洋软体动物代谢启发于近期开发成功的一种生物高分子，可生物降解，是公认的绿色聚合物[2，3]。聚丙烯酸（PAA）是生产一次性“尿不湿”的重要化合物，难生物降解，而“尿不湿”目前占美国填埋固体废物总量的2%。如果用TPA代替PAA来生产尿布，将会对固体废物填埋问题产生重大影响。作为TPA的前驱化合物天冬氨酸（ASPA），目前已能利用生化法和化学法进行工业规模生产，从而为TPA的工业化生产提供了物质条件。TPA的成功研究，其影响之大就很清楚了。1.3中石化集团公司的“绿色化学项目”已经启动两院院士闵恩泽是国内“绿色化学”的倡导者之一，所著“绿色化学与化工”[4]是化学化工工程师们的必修图书。由国家自然科学基金委员会与中国石化集团公司联合资助的、由闵恩泽院士为项目负责人的“九五”重大项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”正在结题。以中国石化股份有限公司为依托部门的基础研究发展规划项目——“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”已经启动。2001年2月28日《中国石化报》第4版刊登了“‘绿色化学’向我们走来”和“‘绿色化学’项目启动”两篇文章阐述了绿色化学是兼顾经济效益、社会效益和环保效益的昀佳途径，对我国石化事业的发展有着深远的现实意义，表明了集团公司对绿色化学的高度重视。2无磷阻垢缓蚀剂的显著特点与含磷阻垢缓蚀剂相比，无磷药剂具有显著特点：⑴减轻水质的富营养化，减轻环境污染；⑵有利于减轻循环水系统的细菌腐蚀和苔藻生长，从而减少循环水杀菌灭藻剂的用量，减轻氯气消毒后带来的二次污染；⑶避免循环水系统Ca3(PO4)2垢的形成，提高冷换设备的传热系数，降低能量消耗；⑷对钙和碱容忍度高，耐高浓度的Cl-和SO42-的腐蚀，为循环水在高浓缩倍数条件下运行、减少污水排放提供了技术条件；⑸为开发可排放污水回用于循环水系统的高效缓蚀剂及配方提供了新的技术途径。绿色化学与无磷阻垢缓蚀剂245当然，真正意义上的绿色无磷阻垢缓蚀剂，要求从原料到中间过程，再到终端产品的全过程绿色化。随着环保要求越来越高和环保法规的逐渐完善，无磷阻垢缓蚀剂有着十分广阔应用前景，必然会在水处理药剂中占居主导地位。3无磷水处理缓蚀剂研究的技术难点要使新型的无磷缓蚀剂有着十分广阔的应用前景，必须同时具备以下条件：⑴为绿色化学品；⑵优良的缓蚀性能；⑶与聚合物阻垢分散剂和常用杀菌剂配伍；⑷良好的水溶性；⑸经济性。此外，寻找正确的分析测试方法是无磷阻垢缓蚀剂能否成功工业化应用的又一个关键因素。对现有的含磷阻垢缓蚀剂投加浓度的控制，一般是由控制总磷的量来达到控制整个阻垢缓蚀剂的使用浓度的目的，因为ppm级的阻垢缓蚀剂中的共聚物阻垢剂在水中的浓度难以直接分析测定。但对无磷阻垢缓蚀剂而言，目前还没有现成的合适的分析监测方法。如果不能找到测定无磷缓蚀剂在循环水中存在浓度方法，根本就不可能在工业循环水中应用。4无磷水处理缓蚀剂的研究现状无磷水处理缓蚀剂是循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂配方的重点和难点。一般而言，阻垢缓蚀剂配方由阻垢分散组分和缓蚀组分两部分组成，阻垢性能优良的无磷共聚物类阻垢分散剂[5~7]品种多（见表1），其中很多已在实际生产中得以成功应用。表1无磷共聚物类阻垢分散剂共聚物分类举例丙烯酸类AA/HPA,AA/MAA,AA/AM,AA/AM/MAA,AA/甲基乙烯基醚…马来酸类MA/VA,MA/VA/丙烯酸甲酯,MA/VA/苯乙烯,HPA/MA/AA,MA/AM，MA/MAE,MA/AA/MA,MA/AA/MAE…磺酸类AA/AMPS;AA/HPA;AA/AM/AMPS;AA/甲基(乙基,乙烯,烯丙基)磺酸;AA/AMPS/AMPP;AA/HAPSE;AA/HAPSE/MA…注：AA=丙烯酸;HPA=丙烯酸羟丙酯;AM=丙烯酰胺;MA=马来酸酐;VA=醋酸乙烯酯MAA=甲基丙烯酸酯;MAE=甲基丙烯酸羟乙酯;AMPS=2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸;AMPP=2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸;HAPSE=2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙基磺酸。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集246自20世纪90年代以来，国内外均开发了具有生物降解性能的无磷绿色阻垢缓蚀剂聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）[8~20]，虽然它们具备一定的缓蚀性能，但并不是好的缓蚀剂，主要用做阻垢剂[21]。无磷水处理缓蚀剂的品种较少，从现有文献[22，23]看,可作为水处理缓蚀剂的无磷化合物及其主要特征见表2。但实际上，由于各种水处理缓蚀剂自身的缺陷，使它们的应用受到限制，除钼酸盐、锌盐、葡萄糖酸钠等少数品种目前还与磷系缓蚀剂复配使用外，其它的基本上已经被淘汰，成功应用的实例很少。表2无磷水处理缓蚀剂的品种和特征分类名称主要特征铬酸盐和重铬酸盐缓蚀效果好；高毒,已禁止使用亚硝酸盐缓蚀效果好,成本低；有致癌性,限制排放,用于密闭体系硅酸盐无毒,价低；性能不稳定,缓蚀机理不清楚,使用麻烦,易结硅垢硼酸盐对铸铁效果好；用于密闭体系,不单独使用钼酸盐低毒无公害；价格贵,有效缓蚀浓度高,成本高钨酸盐与钨杂多酸无毒无污染,不引起微生物孳生；缓蚀率低,投加量大[7]无机物锌盐缓蚀增效剂,不单独使用,pH8时形成沉淀,排放浓度5mg/L有机胺(脂肪胺,环胺,酰胺,羧酸酰胺)品种多,毒性低,缓蚀效果好,酸性介质中效果更好；单分子保护膜机理,耐温低,要求设备表面的光洁度高,水溶性差.取代羧酸形成鏊合膜,缓蚀效果好；合成难,价格高,只在特殊场合使用巯基苯骈噻唑,苯骈三氮唑铜缓蚀剂,对黑色金属缓蚀效果差葡萄糖酸钠无公害,价格低,兼具缓蚀与阻垢,前景看好;单独使用效果较差芳香族羧酸(苯甲酸,水扬酸，肉桂酸等)有杀菌与抑菌性能；而缓蚀效果差,很少使用N-酰基肌氨酸鏊合型表面活性剂,效果好,无公害,易生物降解,前景看好;成本高有机物淀粉,单宁和木质素,以及它们的衍生物来源方便,价格低廉,无公害;组成不稳定,性能波动大,缓蚀效果差无磷缓蚀剂的研究十分活跃，取得了多项成果。石科院研究了带有长烷基链的聚醚酰胺作无磷缓蚀剂，申请了两项发明专利[24，25]。马伟[26]用天然高分子海带提取液与有关物质聚合制备了无磷缓蚀剂。徐丽英等[27]将天然高分子淀粉改性，减小分子量，引入羧酸等基团，得到无毒害，性能稳定，不易腐烂，易生物降解的绿色水处理剂，并研究了其缓蚀阻垢性能。石顺存[28]以环烷酸及二乙烯三胺为原料合成的环烷酸咪唑啉，采用冰醋酸或氯乙酸，绿色化学与无磷阻垢缓蚀