酸值对抗环烷酸腐蚀缓蚀剂缓蚀行为的影响

第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集40酸值对抗环烷酸腐蚀缓蚀剂缓蚀行为的影响张玉芳（北京服装学院，北京，100029）摘要：一种以硫醇基硫代磷酸酯为主组分的复配型缓蚀剂TG400，在270℃、0.1Mpa、不同酸值的环烷酸/白油腐蚀溶液中的试验结果表明：它对20#碳钢的保护效率可达95%以上；增加溶液酸值，有利于这种缓蚀剂中的硫醇基和带孤对电子的S元素在金属表面形成化学吸附，但对缓蚀剂在金属表面成膜厚度影响不大。关键词：环烷酸腐蚀，酸值，缓蚀剂，硫代磷酸酯1前言存在于原油中的环烷酸是一类含饱和环状结构的有机酸的总称，它在原油炼制过程中，多造成常减压塔的塔盘、塔壁、泵阀、转油线弯头等部位的腐蚀[1、2]。通常，环烷酸的含量用原油和馏分油的酸值来衡量，即中和1克油中的酸性物质所需KOH的毫克数。根据原油中总酸值TAN(TotalAcidNumber)的大小，原油可分为低酸值（TAN≤0.5mgKOH∕g）和高酸值（TAN0.5mgKOH∕g）两种类型[3]。大量的现场生产经验表明[4]，当原油的酸值超过0.5mgKOH∕g时即会发生环烷酸腐蚀，并且原油的酸值越大，腐蚀性越大。针对原油中的环烷酸腐蚀问题，目前国内外主要采用原油混炼、加碱中和或从原油中脱酸、加注缓蚀剂及耐蚀合金等方法来控制[5]。然而，在原油加工过程中，由于环烷酸在各种馏分油中的含量不同，致使部分馏分油中的环烷酸含量偏高，特别是后加工过程中有的油品酸值甚至高出原油酸值10—20倍。在如此高的环烷酸含量介质中，即使SUS304、SUS410不锈钢的使用寿命也不到12个月[6]。鉴于高酸值原油加工过程中复杂的腐蚀状况，我们自行研制了一种耐高温缓蚀剂TG400，它主要由硫醇基硫代磷酸酯、有机硫化物、芳烃溶剂等组成。本文通过模拟高酸值原油炼制过程中的高温环境，对20#碳钢在含有这种缓蚀剂的腐蚀溶液中的腐蚀失重进行了测试，通过扫描电镜、X射线能谱分析，给出了这种缓蚀剂在不同酸值下的缓蚀作用机理。2试验2.1试验材料本试验所用腐蚀介质溶液由国产15#工业白油与环烷酸（注：环烷酸由兰州炼油厂生产，酸值对抗环烷酸腐蚀缓蚀剂缓蚀行为的影响41酸值为101.5mgKOH/g）配制而成，其中加有一定量的TG400缓蚀剂；试样材料为20#碳钢，有关试样成分及TG400缓蚀剂性能见文献[7]。2.2试验设备及仪器本文主要采用美国Cortest公司产5000ml、3.44×107Pa动态高温高压釜，模拟原油加工的高温环境，进行碳钢腐蚀性试验；利用XL20型扫描电镜（SEM），、OXFORDISIS能谱分析仪（EDS）对试验后的试样表面进行微观分析。2.3试验方案本文主要考察酸值变化对20#碳钢腐蚀行为及缓蚀剂缓蚀行为的影响，有关试验方案见表1。表1试验方案及条件序号试样材质(碳钢)溶液酸值(mgKOH/g)缓蚀剂加入量（mg/l）试验温度(℃)试验时间（hr）流速（m/s）压力(Mpa)120#1.60270481.50.1220#5.10270481.50.1320#10.30270481.50.1420#15.50270481.50.1520#5.11000270481.50.1620#10.31000270481.50.1720#15.51000270481.50.12.4试验方法2.4.1腐蚀试样制备在5000ml动态高温高压釜中注入含有一定量缓蚀剂的白油/环烷酸溶液3000ml，将已打磨称重的圆弧形试样6个装在夹具上放入其中。检查高压釜的气密性，进行通氮除氧4小时以上，然后关闭气源。打开搅拌，进行恒温恒流速试验。待试验完成后，降温至室温时取出试样进行分析。重复进行不同酸值的溶液试验。2.4.2腐蚀试样分析本文涉及的试样分析内容包括：试样腐蚀失重分析和试样表面的微观形貌和表面膜成分分析，有关这些试验的方法见文献[7]。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集423结果与讨论3.1不同酸值下20#碳钢在加与不加TG400缓蚀剂腐蚀溶液中的腐蚀速率分析原油酸值的大小是直接影响炼油装置安全运行的关键参数，它关系到设备的长期维护与使用寿命。因此，针对不同的生产环境，确定不同酸值对材料腐蚀行为的影响十分必要。表2给出的是20#碳钢在不同酸值的环烷酸/白油溶液中的腐蚀试验结果。可以看出，在未加缓蚀剂的环烷酸/白油溶液中，20#碳钢的腐蚀速率随着溶液酸值增加而增大，它与酸值几乎成直线关系。即溶液的酸值增加一倍，20#碳钢的腐蚀速率也增加一倍。这一结果与Gutzeit的研究成果一致[8]。表2酸值变化对20#碳钢在环烷酸溶液中腐蚀行为的影响溶液酸值（（mgKOH/g）缓蚀剂加入量（mg/l）测试项目1.65.110.315.50腐蚀速率（mm/a）1.613.488.4516.23腐蚀速率（mm/a）0.0580.440.461000缓蚀效率（%）98.394.897.2然而，当溶液中加有TG400缓蚀剂时，碳钢的腐蚀速率与酸值的函数关系发生了彻底改变，不再遵循线形函数关系式，此时20#碳钢试样表面形成了一层致密的保护膜，膜的颜色随酸值变化也由银灰色逐渐变成了兰色（见图1），这一结果使得碳钢的腐蚀速率大大降低，即使是在酸值为15.5mgKOH/g的情况下，缓蚀效率也达到了97%以上。这一结果表明，无论溶液的酸值怎样发生变化，TG400缓蚀剂对20#碳钢都有很好的保护作用。酸值mgKOH/g:5.110.315.5图1加有TG400缓蚀剂的不同酸值的环烷酸/白油溶液中试样表面腐蚀形貌3.2试样在不同酸值溶液中的微观形貌图2、图3分别为20#碳钢试样在不同酸值、加有TG400缓蚀剂的环烷酸/白油溶液中试验后的表面及剖面微观形貌。从试样的SEM形貌看，在不同酸值的环烷酸/白油腐蚀溶液中，酸值对抗环烷酸腐蚀缓蚀剂缓蚀行为的影响43TG400在碳钢表面成膜无多大差别，其表面膜的厚度基本相同。这一结果表明，TG400缓蚀剂对环烷酸浓度变化不敏感，溶液的酸值增加，不足以影响到TG400缓蚀剂在金属表面成膜的附着力。这一结果与失重试验测试结果基本一致。酸值mgKOH/g:5.110.315.5图2不同酸值下20#碳钢试样表面SEM形貌×1000试验溶液酸值mgKOH/g:5.110.315.5图3不同酸值下20#碳钢试样剖面SEM形貌×10003.3不同酸值下试样表面膜成分分析表3为不同酸值下试样表面缓蚀剂膜成分分析结果。由该表中的膜成分测试数据对比分析可知，TG400在金属表面成膜随酸值变化规律为：随着溶液酸值增加，表面膜中O、P元素的含量减少，S元素的含量增加，而C元素的含量变化不大。这一结果表明酸值变化影响着S元素在金属表面的化学吸附和O、P的二次化学反应沉积，而对C元素的覆盖效应影响不大。分析其原因，这主要由高反应活性的硫醇基引起。当溶液中的环烷酸含量较高时，由于环烷酸与铁反应，使得金属表面铁的空轨道含量增加，此时硫醇基和带有孤对电子的S元素的反应几率增加，因而表现为膜成分中的S元素含量增加。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集44表3不同酸值下20#碳钢试样表面膜成分分析元素含量（%）酸值（mgKOH/g）COPSCrFeTotal5.122.4123.3611.940.150.5341.5510010.322.8620.355.145.890.9444.8210015.523.2318.94.999.530.4142.931003.4TG400缓蚀剂的微观作用机理关于TG400缓蚀剂的在碳钢表面的成膜行为及其成膜厚度随酸值的变化情况，可从环烷酸腐蚀反应动力学及缓蚀剂官能团的吸附活性作解释。在高温无水环境下，环烷酸腐蚀按下式进行[9]：2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2↑（1）由于Fe（RCOO）2是一种油溶性腐蚀产物，能被油流所带走，因而不易在金属表面成膜，导致新的金属表面不断暴露，腐蚀继续进行。当溶液的酸值增加时，环烷酸与铁反应的几率增加，因而表现为碳钢的腐蚀速率增加。就TG400缓蚀剂而言，它是由双硫醇基硫代磷酸单酯、单硫醇基硫代磷酸双酯、芳烃溶剂、有机硫化物等组成的混合物，其中含有相当数量的硫醇基和带有孤对电子的O、S、P等元素。当溶液中加入TG400缓蚀剂时，由于缓蚀剂分子间的物理吸附、极性官能团的化学吸附、以及缓蚀剂分子非极性基团的覆盖作用，削弱了金属表面Fe的阳极溶解作用[10]。首先TG400缓蚀剂分子中的硫醇基基团在环烷酸溶液中生成带正电荷的离子。这些阳离子以物理方式吸附于金属表面的阴极区，阻碍着溶液中的H+进一步接近金属表面，提高了H+放电的活化能。因此，腐蚀速率大大减缓。其次，硫代磷酸酯中带有孤对电子的S，以供电子吸附的方式在金属表面形成化学吸附，这一过程与物理吸附几乎是同时进行的；另外，在以S元素提供孤对电子形成多中心化学吸附的过程中，硫代磷酸酯与已溶解的二价铁离子进一步反应，形成难溶性硫代磷酸酯铁盐沉积于金属表面。由于化学吸附及二次化学反应过程的不可逆性，使得它在金属表面吸附所需的热量较高；然而，这种吸附膜一旦形成，一般都较为致密，很难再从金属表面脱附。其主要反应过程如下[11]：RSH+H+→RSH2+(2)RO—PS—（SH）2+Fe2+→(3)SSPSORFe酸值对抗环烷酸腐蚀缓蚀剂缓蚀行为的影响45(4)(RO)2—PS—SH+Fe2+→(4)FeSSPROROROPSSOR就单硫醇基硫代磷酸双酯和双硫醇基硫代磷酸单酯比较而言，前者的反应活性较低[12]。这主要由于：1）单硫醇基硫代磷酸双酯中的硫醇基含量较低；2）单硫醇基硫代磷酸双酯中的非极性长链含量较多，使得它与铁离子反应时的空间位阻增大。当溶液的酸值增加时，由于双硫醇基硫代磷酸单酯的高反应活性，使得它在金属表面的竞争吸附作用增强，所以，表现为膜的厚度基本不变，但吸附膜层中的有效S元素含量增加，而O、P的含量降低。4结论4.1在酸值为1.6mgKOH/g～15.5mgKOH/g的环烷酸/白油腐蚀溶液中，1000mg/l的TG400缓蚀剂对20#碳钢的保护效率可达95%以上；随着溶液酸值增加，保护效率无明显变化。4.2TG400缓蚀剂中的各种物质，在金属表面竞争吸附成膜过程中，其中的双硫醇基硫代磷酸单酯占主导地位，随着溶液酸值增加，成膜厚度基本不变，但是被保护金属基体表面的S元素含量增加，O、P元素的含量减少。参考文献[1]PiehlRL.Naphthenicacidcorrosionincrudedistillationunits.MaterialsPerformance,1988，27：37[2]SkinnerEN.Hightemperaturecorrosioninrefineryandpetrochemicalsservices.Corrosion,1960,16：12[3]中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组，石油化工装置设备腐蚀与防护手册，中国石化出版社，1996年3月，p78[4]王省田.孤岛原油环烷酸腐蚀规律研究.《石油化工腐蚀与防护》环烷酸腐蚀与防护专集，1992年6月，p18[5]张玉芳，路民旭.炼厂环烷酸腐蚀缓蚀剂的研究进展.材料保护，2001，34（2）：5[6]SaadedineTebbalandRussellDKane.Assessmentofcrudeoilcorrosivity.53stNACEannualconference/Corrosion，1998：paperNo.578[7]张玉芳等.温度对抗环烷酸腐蚀缓蚀剂成膜行为的影响.石油炼制与化工,2004,35(3):[8]GutzeitJ.Naphthenicacidcorrosioninoilrefineries.Materialsperformance,1977，16（10）：24[9]E.slavcheva、B.shoneandA.Turnbull.FactorscontrollingnaphthenicacidCorrosion，53stNACEannual第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集46confer