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催化重整第一节概述催化重整是一个以汽油（主要是直馏汽油）为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）的重要炼油过程，同时副产相当数量的氢气催化重整过程的主要反应是原料中的环烷烃及部分烷烃在催化剂上的芳构化和异构化反应，产生芳香烃和异构烃，从而提高了汽油的辛烷值一、催化重整的原料和产品1、原料主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha）二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后加入精制石脑油作为重整原料生产高辛烷值汽油为目的：80～180℃馏分；生产BTX为目的：60～130℃馏分催化重整的原料和产品2、产品催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家占车用汽油的25～30%BTX是基本化工原料，全世界有一半以上的BTX来自催化重整氢气是炼厂加氢过程的重要原料，重整副产氢气是比较廉价的氢气来源二、催化重整技术发展概况催化重整工艺技术的发展与催化剂发展紧密相连，经历了以下几个阶段：1940～1949临氢重整催化剂：氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝反应器：固定床、移动床、流化床特点：催化剂活性不高，汽油的辛烷值不太高，催化剂失活快，反应周期短、处理能力小、操作费用大催化重整技术发展概况1967～至今铂铼重整：催化剂：铂－铼/氧化铝反应器：固定床特点：容炭能力强，稳定性高，在较高的温度和较低的氢分压下活性良好，提高了汽油的辛烷值，汽油、芳烃和氢气的产率高催化重整技术发展概况1950～1967铂重整催化剂：铂/氧化铝反应器：固定床，半再生式流程特点：活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高、运转周期长，催化剂价格昂贵催化重整技术发展概况近年来发展连续重整催化剂：铂－锡催化剂反应器：移动床连续再生式特点：催化剂连续再生；反应条件苛刻：低反应压力、低氢油比和高反应温度；重整生成油的辛烷值高（RON=100），液体和氢气产率高；投资也高30％原料预处理预分馏：切取合适沸程的原料，80-180℃，60-130℃预加氢：脱除杂质，饱和烯烃预脱砷：按照砷含量装填催化剂，或采用吸附法或氧化法脱砷以生产芳烃为目的时，重整后还须加氢，目的：饱和烯烃，以免烯烃混入芳烃，影响芳烃纯度催化重整工艺流程生产高辛烷值汽油：原料预处理和重整反应生产芳烃：原料预处理和重整反应，以及芳烃分离部分，包括烯烃饱和、芳烃溶剂抽提、混合芳烃精馏分离第二节催化重整的化学反应一、催化重整的主要反应六元环烷的脱氢反应五元环烷的异构脱氢烷烃的环化脱氢反应异构化反应加氢裂化反应生焦反应催化重整的主要反应5、加氢裂化反应加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液体产物收率下降，要适当控制n-C8H18+H22i-C4H106、生焦反应烃类脱氢烯烃聚合环化积炭一、催化重整的主要反应+3H2-209KJ/molCH3CH3+3H2-202KJ/mol(RON74.8)(RON120)六元环烷烃脱氢——生成芳烃和提高辛烷值的主要反应，反应很快，在工业应用条件下，一般能达到化学平衡，生成芳烃，大幅度提高RON1、六元环烷的脱氢反应催化重整的主要反应CH3+3H2-190.5KJ/molCH3CH3CH3CH3-177.1KJ/mol(RON80.6)(RON74.8)(RON120)五元环烷烃异构脱氢——比六员环烷脱氢反应慢得多，大部分能转化成芳烃2、五元环烷的异构脱氢催化重整的主要反应n-C6H14-H2+3H2-266KJ/mol(RON24.8)(RON100)烷烃脱氢环化—提高辛烷值显著、速度慢，转化率较小3、烷烃的环化脱氢反应二、催化重整反应的特点1、六元环烷烃的脱氢反应很快，在工业应用条件下，一般能达到化学平衡强吸热反应，且碳原子数越少，环烷脱氢反应热越大平衡常数都很大，且随着碳原子数的增大而增大它是生产芳烃和提高辛烷值的主要反应催化重整反应的特点2、五元环烷烃的异构脱氢五元环烷烃的异构脱氢反应是强吸热反应五元环烷烃异构脱氢反应可看作由两步反应组成反应比六元环烷脱氢反应慢，大部分可转化成芳烃CH3Z01Z02+3H2催化重整反应的特点3、五元环烷烃与六元环烷烃重整反应的对比五元环烷烃的异构脱氢反应与六元环烷烃的脱氢反应在热力学规律上是很相似的，即它们都是强吸热反应，在重整反应条件下的化学平衡常数都很大，反应可以充分地进行从反应速度来看，这两类反应却有相当大的差别，五元环烷烃异构脱氢反应的速度较低当反应时间较短时，五元环烷烃转化为芳烃的转化率会距离平衡转化率较远催化重整反应的特点与六元环烷烃相比，五元环烷烃还较易发生加氢裂化反应，这也导致转化为芳烃的转化率降低提高五元环烷烃转化为芳烃的选择性主要地是要靠寻找更合适的催化剂和工艺条件催化剂的异构化活性对五元环烷烃转化为芳烃有重要的影响催化重整的主要反应n-C7H16i-C7H16(RON0)(RON92)烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值4、异构化反应催化重整的反应特点4、烷烃的环化脱氢反应环烷烃在重整原料中含量有限，如何使烷烃生成芳烃有着重要意义从热力学角度来看，分子中碳原子不小于6的烷烃都可以转化为芳烃，而且都可能得到较高的平衡转化率为了使烷烃更多地转化为芳烃，关键在于提高烷烃的环化脱氢反应速度和提高催化剂的选择性烷烃的分子量越大，环化脱氢反应速度也越快催化重整的反应特点从热力学上分析，虽然烷烃在重整条件下环化脱氢的平衡转化率还比较高，但是在实际生产中，烷烃的转化率却很低，距离平衡转化率很远与仅使用铂催化剂相比，使用铂铼催化剂时烷烃的转化率高一些提高反应温度和降低反应压力有利于烷烃转化为芳烃，但是催化剂上积炭速度加快，生产周期缩短铂铼等双金属和多金属催化剂比铂催化剂有更好的选择性，较高的容炭能力和较高的稳定性，在低压和高温下能保持活性稳定，从而大大地提高了芳烃的产率催化重整的反应特点5、异构化反应在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应，其中最有意义的是五元环烷烃异构化生成六元环烷烃和正构烷烃异构化正构烷烃异构化可提高汽油的辛烷值，由于异构烷烃比正构烷烃更易于进行环化脱氢反应，因此异构化也间接地有利于生成芳烃正构烷烃的异构化是轻度放热的可逆反应，因此反应产物的辛烷值最高只能达到平衡异构混合物的辛烷值。烷烃的分子越大，其平衡异构物的辛烷值越低催化重整的反应特点烷烃异构化反应是放热反应，提高反应温度将使平衡转化率下降但实际上常常是提高温度时异构物的产率增加，这是因为升温加快了反应速度而又未达到化学平衡之故但反应温度过高时，由于加氢裂化反应加剧，异构物的产率又下降反应压力和氢油比对异构化反应的影响不大催化重整的反应特点6、加氢裂化反应加氢裂化反应是包括裂化、加氢、异构化的综合反应加氢裂化生成较小的烃分子和较多的异构产物，有利于辛烷值的提高，但是会使汽油收率下降主要是按正碳离子机理进行的反应烷烃加氢裂化生成小分子烷烃和异构烷烃10483167HiCHCHnC催化重整的反应特点环烷烃加氢裂化而开环，生成异构烷烃芳香烃的苯核较稳定，加氢裂化时主要是侧链断裂，生成苯和较小分子的烷烃含硫、氮、氧的非烃化合物在加氢裂化时生成氨、硫化氢、水和相应的烃分子CH3+H2CH3CHCH2CH2CH3CH3CHCH3CH3+H2+C3H8催化重整的反应特点加氢裂化是中等程度的放热反应，可以认为加氢裂化反应是不可逆反应，因此一般不考虑化学平衡问题而只研究它的动力学问题提高反应压力有利于加氢裂化反应的进行加氢裂化反应速度较低，其反应结果一般在最后的一个反应器中才明显地表现出来反应温度反应器入口温度：480～530℃采用多个串连反应器前面反应器的温度较低，主要进行环烷脱氢反应后面温度较高，主要进行烷烃环化脱氢反应温度随催化剂活性降低而逐步提高单铂催化剂反应温度较低，铂－铼、铂－锡双金属催化剂反应温度较高催化重整的反应特点7、生焦反应生焦倾向的大小与原料的分子大小及结构有关，馏分越重、含烯烃越多的原料通常也容易生焦有的研究者认为，在铂催化剂上的生焦反应，第一步是生成单环双烯和双环多烯有的认为烷基环戊烷脱氢生成的烷基环二烯是生焦的中间物料关于生焦的位置，多数研究者认为在催化剂的金属表面和酸性表面均有焦炭沉积三、催化重整的主要操作因素催化剂性能反应温度反应压力氢油比空速等1、反应温度催化重整的主要反应如环烷脱氢和烷烃环化脱氢都是吸热反应，所以无论从反应速度或是化学平衡的角度都希望采用较高的反应温度重整反应是在绝热反应器内进行的，反应热要靠进料本身携带的热量供给，造成反应器床层温度不断下降，不利于化学平衡、反应速率和催化剂活性的发挥为维持较高的反应温度，反应需要分段进行，在各反应器之间进行之间加热，以维持足够高的平均反应温度反应温度提高反应温度受到以下几个因素的限制设备材质和性能催化剂的耐热稳定性非理想的副反应，提高反应温度使加氢裂化反应加剧，催化剂积炭加快，液体产物收率下降2、反应压力环烷的脱氢、异构脱氢以及烷烃的环化脱氢反应都是强吸热反应，又是体积增大的可逆反应。因此，温度升高时，反应向着吸热方向进行，平衡转化率增大；当温度不变时，压力升高，平衡转化率下降高反应压力对脱氢反应不利，对加氢裂化反应有利在较低的压力下可以得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气的产率和纯度也较高低压下催化剂上积炭速度较快，缩短操作用期反应压力解决这个矛盾的方法采用较低的压力，经常再生催化剂采用较高的压力，牺牲一些转化率以延长操作周期如何选择最适宜的反应压力，还要考虑到原料的性质和催化剂的性能对易生焦的原料（重馏分）通常要采用较高的反应压力催化剂的容焦能力大、稳定性好，则可以采用较低的反应压力反应压力铂铼等双金属及多金属催化剂有较高的稳定性和容焦能力，可以采用较低的反应压力半再生式铂－铼重整压力：1.8MPa铂重整压力：2～3MPa连续再生式重整装置的压力：0.8MPa3、空速空速（反应时间）对各类反应的影响不同六元环烷脱氢反应速度很高，比较容易达到化学平衡，对这类反应来说，延长反应时间意义不大但是对反应速度慢的加氢裂化和烷烃环化脱氢反应，延长反应时间会有较大的影响在一定范围内提高空速，在保证环烷脱氢反应的同时减少加氢裂化反应，可以得到较高的芳轻产率和液体收率空速对一定的反应器，空速主要取决于催化剂的活性水平选择空速时还应考虑到原料的性质，对环烷基原料可以采用较高的空速，而对烷基原料则用较低的空速铂重整装置的空速：3h-1左右铂铼重整装置的空速：1.5～2h-14、氢油比在催化重整中，使用循环氢的目的抑制生焦反应、保护催化剂起到热载体的作用，减小反应床层的温降，提高反应器内的平均温度稀释原料，使原料均匀地分布于床层总压不变，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上积炭；但是提高氢油比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低转化率氢油比对于稳定性较高的催化剂和生焦倾向性小的原料，可以采用较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比铂重整装置采用的氢油摩尔比一般为5～8，使用铂铼催化剂时一般＜5，新的连续再生式重整则进一步降至1～3第三节重整催化剂一、重整催化剂的类型和组成重整催化剂属于贵金属催化剂按照所含金属组分的种类，分为单金属、双金属和多金属催化剂一、重整催化剂的类型和组成重整催化剂酸性担体：含卤素的γ-氧化铝助催化剂：铼、锡基本活性组分：铂脱氢加氢活性中心本身不起作用，加入后对活性、选择性、稳定性有利，不易结焦酸性中心，裂化、异构化中心，卤素调节酸性强弱重整催化剂的类型和组成两种功能适当配合若仅脱氢活性很强，则只能加速六元环烷的脱氢，而对于五元环烷和烷烃的芳构化及烷烃的异构化则反应不足，不能达到提高汽油辛烷值和芳烃产率的目的若仅酸性功能很强，则会有过度的加氢裂化，使液体产物收率下降，五元环烷和烷烃转化成芳烃的选择性下降，