孤岛高硫高酸原油腐蚀性调查

孤岛高硫高酸原油腐蚀性调查胡洋付士义曹雪峰齐鲁石化公司胜利炼油厂炼油检测中心（山东淄博255434）摘要对孤岛高硫高酸原油的基本性质及硫、酸值在各馏分油中的分布进行分析，并通过监测发现装置存在的腐蚀问题，提出了材料升级、加强监测等防腐措施。关键词高硫高酸原油硫酸值腐蚀齐鲁分公司胜利炼油厂从自2004年3月6日从101油库接受孤岛高硫高酸原油（以下简称高硫高酸原油），3月13日正式进入联合装置进行加工。该原油硫含量高达1.9%，酸值高达1.2mg/g。由于原油性质变劣，给产品质量和生产加工过程带来很多问题，并给设备带来了严重的腐蚀问题。1高硫高酸原油性质分析1.1高硫高酸原油一般性质全分析高硫高酸原油的主要产油区块为孤岛、河口、清河和草桥，属于含硫中间基原油，2003年资源总量约6.70Mt/a。表1列出了该原油和胜利炼油厂2003年炼制陆上混合原油的性质分析数据。从表中可以看出，高硫高酸原油的密度、粘度、硫含量、酸值与陆上混合原油相比都有所增大，而300℃总馏出量降低，给生产加工带来困难。表1高硫高酸原油一般性质分析项目高硫高酸原油陆上混合原油分析项目高硫高酸原油陆上混合原油密度/(g·cm-3)0.93710.9218微量金属分析/(μg•g-1)Fe17.231.0运动粘度/(mm2·s-1)50℃425.8274.0Ni27.018.480℃77.0360.73Cu＜0.2＜0.2凝点/℃1110V2.491.66闪点（开口）/℃78145Ca26.948.8水分，%0.750.45Na47.51.3残炭，%7.796.76Mg2.91.00灰分，%0.0280.024馏程初馏点/℃128154酸值/(mg·g-1)1.190.95160℃馏出率，%1.50.3硫含量，%1.641.14180℃馏出率，%2.51.2氮含量，%0.62200℃馏出率，%3.62.0沥青质，%2.311.17220℃馏出率，%4.73.0胶质，%19.917.49240℃馏出率，%6.05.0蜡含量，%9.3211.97260℃馏出率，%7.96.9盐含量/(g·L-1)16838.1280℃馏出率，%10.19.2特性因数K11.8411.93300℃馏出率，%16.01.2高硫高酸原油硫含量、酸值分析对高硫高酸原油的密度、酸值和硫含量变化情况进行跟踪分析，从2004年3月到7月，结果见图1。图1高硫高酸原油硫含量、酸值及密度变化图由图中可以看出，高硫高酸原油的密度平均为937.4g/cm3，酸值平均为1.15mg/g，硫含量平均为1.76%。原油中的硫含量、酸值、密度均呈现增高的趋势，硫含量最高达2.12%。原油酸值最高达1.6mg/g。酸值和硫含量的增加会造成设备腐蚀加重。2馏分油中的活性硫分布研究从2004年4月开始对联合装置常压侧线馏分进行活性硫、总硫等分析，不同侧线活性硫的分布情况见图2。图2一常侧线活性硫变化趋势图从图2可以看出，常压塔的常顶油活性硫的含量最高，平均在100μg/g左右，其它侧线油的活性硫含量平均在40μg/g以内。这说明石油馏分中的活性硫主要是低分子量、低沸点的硫化合物，在常顶等低沸点侧线油中的含量较高。对2004年7月7日至11月10日联合装置常压塔各侧线油总硫及活性硫数据进行统计分析，结果见表2。表2常压塔总硫及总活性硫数据常顶常一线常二线常三线总硫/(μg•g-1)212207055768994活性硫/(μg•g-1)109293338活性硫占总硫百分比,%51.421.400.590.42从表中可以看出，从常顶到常三线，活性硫占总硫比例逐渐减少，常顶油馏分中活性硫占总硫的比例最高，为51.42%。但石油馏分中活性硫的多少只表明其潜在的腐蚀性大小，活性硫产生腐蚀的程度与反应条件有关。一般来说，温度高于200℃时，活性硫产生腐蚀的可能性大，而在温度低于200℃时，腐蚀性硫一般只占活性硫的20％～40％[1]。3馏分油中的酸值分布研究对联合装置常三线、减二线、减三线馏分油中的酸值进行跟踪分析，将结果绘制成变化趋势图，见图3。图3馏分油中的酸值变化趋势图从图中可知，原油中的酸主要集中在减压馏分油中，减三线最高，平均1.93mgKOH/g，最高时达2.29mg/g。原油中的酸腐蚀应当主要集中在减压的高温部位，尤其是减二线、减三线系统。4设备腐蚀情况4.1高温部位设备及管道定点测厚监测情况自加工高硫高酸原油以来，联合装置设备腐蚀加剧。通过设备及管道定点测厚工作，发现多处腐蚀减薄严重的部位，包括焦化炉炉管弯头、焦化大瓦斯线、减三线系统（包括减一中管线及泵入口过滤器大小头）、高温换热器管箱接管等，腐蚀主要发生在温度高于240℃的部位，特别是减二线、减三线系统的管线和换热器设备接管。4.2低温部位腐蚀挂片监测情况通过定点测厚发现，减顶增压器、常顶馏出线等低温部位都发生不同程度的腐蚀减薄。对联合装置低温部位进行挂片探针腐蚀监测，结果表明低温系统腐蚀十分严重，检测挂片数据几乎都大于控制指标0.2mm/a。但与2004年以前相比腐蚀并没有增加，反而有所降低。这是因为低温部位的腐蚀主要为HCl-H2S-H2O系统的腐蚀，以HCl为主。而高硫高酸原油的盐含量并没有明显增加，同时采用超声波破乳脱盐，脱后含盐量也基本达标（5mg/L），而过去炼制陆上混合原油时，脱后含盐分析数据很少能够达标。5结论a)高硫高酸原油与陆上混合原油相比，密度增大、粘度增加、硫含量增大、酸值增加，300℃总馏出量降低，重质化和劣质化的倾向更加明显。b)石油馏分中的活性硫以低分子量、低沸点的硫化合物为主，在轻馏分油中含量高，随馏分加重，馏分油中活性硫占总硫的比例下降。c)原油的酸含量主要集中在减压馏分油中，减三线最高，平均1.93mg/g，最高时达2.29mg/g。原油中的酸腐蚀主要集中在减压的高温部位。d)分析监测表明，加工高硫高酸原油后，联合装置高温部位的腐蚀加剧。该部位腐蚀主要为环烷酸和高温硫腐蚀，以环烷酸为主。应有针对性地对孤岛高硫高酸原油的环烷酸腐蚀规律进行研究，在选材、腐蚀监测、缓蚀剂、环烷酸脱酸及转化等方面探索腐蚀控制方法。e)腐蚀挂片监测发现联合装置低温部位腐蚀仍十分严重，应加强“一脱三注”工艺防腐措施管理，增加腐蚀在线检测系统和pH值在线检测系统，以保证防腐措施的应用效果。参考文献1汪申，田松柏.含硫原油腐蚀评价研究的进展.炼油设计，2000，30（7）：24作者简介：胡洋，男，工程师。1994年毕业于华东理工大学腐蚀与防护专业，现在胜利炼油厂炼油检测中心从事设备防腐工作。