锌浴中合金元素对热镀锌层上锌花的影响

对锌花形成的作用机制，如抑制形核机制、晶体学机制以及表面能和表面张力机制；分析了合金元素对锌花镀层耐腐蚀性能和力学性能的影响。0前言锌花是热镀锌钢板特有的显著特征之一。它是液态锌层凝固时树枝晶生长所造成的。纯锌镀浴不会产生锌花，而在锌浴中加人Pb、sb、Bi等合金添加剂时则会产生或大或小、或亮或暗的锌花。近年来，由于对热镀锌产品装饰性能要求的提高，开发出了不少在活性钢上面既能抑制镀层的超厚生长又可以产生适宜的锌花的热镀锌合金和工艺L5～。M．Dutta等采用数据采集技术建立了连续热镀锌钢板工艺参数对锌花尺寸的影响的人工神经网络模型J。同时，国外许多学者采用多种方法同时就合金元素的作用机理及其对热浸锌镀层的结构、表面形貌和性能的影响进行了深入细致的研究。1合金元素对锌花镀层结构和表面形貌的影响Pb、Bi、Sb本身对热浸镀Fe-zn合金层的生长几乎没有影响，但是由于它们可以增强锌浴的流动性，使自由锌层减薄，从而减少锌耗，降低成本。锌花表面的形貌千姿百态，不同锌花的尺寸、光亮度、粗糙度等均存在较大差异，这与合金元素在锌花镀层表面不同的分布状态有关。J．Strutzenberger等从宏观上将锌花分为3大类，即灰暗、光亮和羽毛状，其中灰暗状按照微观表面形式的不同可进一步细分为：波纹状——Pb粒子沿不平整的锌花表面随机分布；屋脊状——Pb粒子在屋脊与屋脊之间呈线性排列；垂直树枝晶状——具有垂直于主干晶的二次树枝晶晶臂，Pb粒子随机分布在二次晶臂之间。光亮区域显示出六边形树枝晶结构，Pb粒子几乎完全消失，羽毛状区域由光亮的树枝晶晶臂和灰暗的区域交替组合而成。将适量Pb、sb、sn、Bi等加入锌浴中，镀层的自由锌层凝固时生成具有一定结晶位向的粗大晶粒，形成锌花。锌浴中加人Al可抑制脆性Fe-zn合金层的生长，有利于自由锌层中锌花的生长。Pb在固态锌中以弥散球状颗粒形式存在，并易在Fe-zn合金相层的边界析出。E．Pavlidou等。。介绍了Pb沿镀层均匀的分布，其中在纯锌层中某些地方会有少量增加，这是由于锌花树枝晶凝固时析出Pb粒子造成的。而sb则主要以zn．sb金属间化合物相的形式存在于镀层表面。H．E．Biberl123研究了从含少量Al、sb和Pb添加剂的锌浴中获得的亮和暗的锌花镀层，发现整个镀层表面被一层5R1TI数量级的由Al和0组成的连续薄膜层所覆盖，亮和暗的镀层都一样。镀层中有5种典型的沉淀物，除了1种基本上是纯Pb以外，其余每种类型都含Al，而跟Al结合的4种元素依次是0、Sb、Fe和zn，这些沉淀物可能分别是A1：0A1一Sb、Fe-A1金属间化合物或zn在Al中的固溶体。这些沉淀粒子在暗锌花中比在亮锌花中尺寸更大，数量更多。由此可见，合金元素主要分布在镀锌层表面，或成为分隔锌花与锌花的界面，或成为锌花不同部分的过锌浴中合金元素对热镀锌层上锌花的影响渡区域，这些均与锌花的表面形貌有关。2合金元素对锌花形成的影响对于锌花的形成过程，目前被普遍接受和认可的是J．Stmtzenberger等提出的双阶段模型，他们认为锌花的形成可以分为以下几个过程：(1)在钢板／锌界面处发生非均匀形核，最早一批生成的树枝晶沿钢板／锌界面向两侧快速生长，直至覆盖整个表面，该过程耗时极短(不超过几百分之一秒)，但是锌花最终的形貌和尺寸已经被确定；(2)第二阶段为自由锌层中树枝晶增厚的过程，该过程比较缓慢，具有择优取向的树枝晶生长较快，同时向正在凝固的树枝晶前沿的液湘中析出溶质元素；(3)当到达空气／锌界面时，锌树枝晶的凝固停止；(4)最后是富集溶质元素的残余液相的凝固过程，它确定了锌花的灰暗外观。D．I．Camemn3√、A．R．Marclerct4i、G．Vourlias等认为，单独添加1种合金元素不会形成典型的锌花，形成锌花需要添加2种合金元素并满足以下条件：一一种是在熔融的锌中具有足够的溶解度但在固态锌中的溶解度几乎为零的元素，如Pb、Bi等；另一种是在液相锌和固相锌中都具有一定溶解度的元素，如sn、Al、cu和sb等。但是合金元素对锌花形成的作用机理却一直存在多种解释。2．1抑制形核机制最初，人们认为添加合金元素形成大锌花的原因是由于加入的合金元素溶解了镀层中的活性晶核，减少了晶核的数量，从而形成大锌花。Y．H．Liu等¨计算了溶质元素对熔体表面偏析的影响，发现加入少量的溶质元素(如Pb、Bi等)便会产生很显著的溶质偏析。他从两个方面解释了合金元素抑制形核的机理：(1)物理屏障作用，即这种固／液界面的偏析形成物理屏障，使有效的锌花形核的位置减少，从而形成大锌花；(2)热力学解释，因为合金添加剂在锌中的固溶度非常小，所以只能以纯锌(密六方晶型)固相形核，计算发现由于混合熵的作用，添加了溶质元素的合金锌浴中形核的能垒比纯锌浴高，而且形核的能垒随着熔体溶质浓度的增加而增加。由于锌浴中的合金元素在锌浴中具有显著的偏析，使锌花形核受到抑制，从而产生大锌花。2．2晶体学机制常规热浸锌镀层表现出明显的(0001)基平面织构[即锌晶体(密排六方晶型)的(0001)面与镀层表面平行]，但是合金元素的加入会改变自由锌层的结晶位向，使得镀层的(0001)织构消失，而表现出明显的(2111)面织构”。E．Pavlidou等。。发现，Pb浓度较低时只改变镀层基平面(0001)的方向，而当Pb浓度大于1％时，可以产生{1011}晶面族平行于钢板表面的织构。他们认为，虽然在凝固过程中锌浴的平均成分保持不变，但析出的溶质Pb使固／液界面前沿液相中的Pl1浓度提高，已凝固的晶核又被重新溶解，新晶粒将在其他结晶位向上形核再结晶，同时，温度梯度使得新晶粒的结晶方向不平行于钢基体镀层界面。基平面(0001)连续性的倾斜使其与钢板之问形成约65。夹角，最终产生(10l1)面平行于界面的择优取向。P．R．Serea等研究发现，暗锌花的表面呈现出更低的反射率，而亮锌花的(0001)基平面平行于镀层表面。Sh不改变锌的结晶位向，镀层主要呈基平面择优的结晶位向；而Pb会改变镀层的结晶位向，随着1)b含量的增加，镀层的结晶位向会变为(1Ol1)、(1012)、(1013)等晶面平行于钢板表面的择优生长。所以他们认为sb浓度的提高不会改变亮锌花的量，而Pb含量的提高会增加暗锌花的量。2．3表面能和表面张力机制Cameron13j和Serea等¨认为，由于枝晶生长时析出的液相中富集的溶质元素造成成分过冷，导致锌树枝晶的快速生长，从而形成大锌花，他们测得的成分过冷数据为6～10℃。但是Fasoyinu等¨用热电偶测得的数据表明，凝固之前锌镀层中的过冷度很小，均不超过1oc。因此，把锌花的产生归结为添加的合金元素增加了镀层凝固时枝晶前沿的过冷度的说法是不能成立的。他们认为合金元素的加入有两方面的作用：一是可以减小熔融合金的表面张力；二是由于减小了熔融合金的表面张力，从而降低了枝晶的尖端曲率，提高了枝晶的生长速度，最终导致大锌花的形成。含有产生锌花的元素(如Pb、sb、Bi等)的熔融合金的表面张力比含有不产生锌花的元素(如Mg、Sn和cd)的低。锌合金(试验中合金元素的质量分数为0．2％)中溶质的表面张力和纯锌的表面张力及偏析系数值见表1_1¨。。由表1可知，和Pb、sb、相比，sn的偏析系数也,g／J,，而单独加sn却不产生锌花。所以用偏析系数不能解释大锌花形成的锌浴中合金元素对热镀锌层上锌花的影响原因。表1二元锌浴的表面张力和偏析系数合金系zn—Alznzn—cdZn—MgZn—SnZn—PbZn—SbZn—Bi溶质表面张力／0．8600．7600．5900．5830．5660．4700．3950．375(N·in)偏析系数k0．20Strutzenberger等认为合金元素降低熔融合金的表面张力不是产生大锌花的原因。他们发现实际上枝晶的生长速度随表面张力的增大而减小。因此他们推断，如果Pb和sb可以降低固／液界面表面张力的话，那么这些合金元素反而会促进锌花的形核。他们认为，Pb和sb等溶质既可以降低固／液界面的表面能，又可以在树枝晶前沿的液相中偏析，导致枝晶的生长速度加快，生成大尺寸的锌花。3合金元素对锌花镀层性能的影响3．1耐腐蚀性能锌花与锌花之间明显的边界破坏了镀层的连续致密性，提供了腐蚀发生和扩展的优先位置。因此，锌花的界面密度越大，其抗腐蚀性能越差。由于锌花界面处溶质原子的浓度比其他地方高，因此腐蚀最先从锌花的边界处开始，然后沿晶界发展，最终腐蚀整个锌花。Pb在固态锌中的溶解度很小，其主要沉淀在锌花边界上，使得边界的缝隙更宽，有利于晶界腐蚀的发生。另外，锌花上的Pb粒子本身也会促进热浸镀锌层表面的电化学腐蚀。故锌花表面Pb浓度越高，其腐蚀速度越快。而在用含sb锌浴时，锌花生长很快，单位面积上的锌花晶界的数量降低，同时sb与zn反应生成的金属间化合物弥散分布在锌花的晶界内，因此可以有效地阻止锌花的晶界腐蚀。在0．5mol／LNaC10溶液中的腐蚀试验表明，sb合金化镀层比Pb合金化镀层的腐蚀程度明显小很多J。M．Dutta等认为，单独采用sb的作用和Pb的作用类似，只是sb不产生可以导致腐蚀的较深的边界高低起伏。研究还表明，在含sb和Al的锌浴中，sb和Al在镀层内反应形成的固溶体或者金属间化合物既可以降低铝在晶界处的活性，又可以抑制材料在潮湿气候下发生晶间腐蚀。盐雾试验发现，表面含有Pb和Al的镀层耐腐蚀性能比不含Al的更好。原因是Pb和Al会与Cl一发生强烈的相互作用，形成弥散分布于镀层表面的腐蚀产物薄膜(Pb—cl化合物)，可有效地抑制C1一的进一步渗透。3．2力学性能D．Jaffrey等心研究了镀层的力学性能，建立了表面形貌、晶体学方向和断裂行为之间的关系，并且讨论了镀层的结合力，认为存在两种不同的失效模式——沿晶断裂和穿晶断裂。在只有少量弯曲之后发生沿晶断裂，并且对于小尺寸锌花这种模式很普遍。穿晶裂纹通常是长的组群或者垂直裂纹群，它们是典型的锌断裂裂纹。晶粒内部裂纹在{0001}或{1120}晶面族上形成。合金添加剂对断裂倾向的影响也不大，试验中发现Pb稍微有利于断裂，而Sn没有任何影响。4小结随着人们对热镀锌层装饰性能要求的提高，人们对锌花的外观和耐腐蚀性能的要求也越来越严格，而对锌花的形成机理和锌花在各种不同环境下的腐蚀规律还没有成熟统一的认识。目前国内对锌花的深入研究并不多见。因此，有必要加强对锌花的研究。且粘接性能、耐浆体冲蚀磨损性能达到了预期目标，可以作为不粘且耐浆体冲蚀磨损的复合涂层应用到机械设备或构件的零部件表面。3结语(1)PTFE对涂层的不粘性能、粘接性能、耐浆体冲蚀磨损性能的影响最为显著。(2)通过正交试验确定复合涂层的最佳配方(体积分数)为：15．0％PTFE、3．0％Fe、2．0％A12O3、1．0％石墨、0．5％KH一550，该涂层可作为不粘且耐浆体冲蚀磨损的复合涂层应用于机械设备或构件的零部件表面。__