大气环境化学

第二章大气环境化学大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。大气污染是全球性的环境问题大气污染加剧大气污染加剧城市空气污染城市空气污染Smokyvehiclesareaproblem.•大气是地球生化循环中迁移活动最广泛的部分，是人类和一切生物赖以生存的最重要的环境组成部分。成年人每天呼吸13Kg(约10m3)大气，相当于食物的10倍，饮水量的3倍。人可以几天不吃不喝，但隔绝空气却几分钟也不行。•没有大气，地球上就没有生命。我们离不开大气，如同鱼儿离不开水。第一节大气的组成及其主要污染物大气的作用吸收来自外层空间的大部分宇宙射线和来自太阳的大部分电磁辐射。（尤为重要的是滤掉了300nm以下对细胞组织造成损坏的紫外辐射。）维持地球的热平衡（同时吸收太阳和地球射出的红外辐射，避免了地球温度发生巨变）为一切生物直接提供能量（为生物的呼吸、植物的光合作用提供O2和CO2等）可见：大气是一切生物赖以生存的十分重要的环境组成部分。地球上没有大气就没有生命。1.1.1大气圈的重要性1.1.2大气的成分•A、主要成分:（体积百分比）N2:78.08%Ar:0.934%O2:20.95%CO2:0.0314%•B、少量稀有气体：He(5.24×10-4)、Ne(1.81×10-3)、Kr(1.14×10-4)、Xe(8.7×10-9)、•C、其他痕量组分：H2、CH4、CO、SO2、NH3等。1.1.3大气与空气大气（atmosphere）：包围在地球表面并随着地球旋转的空气层，也称为大气圈或大气层。空气（air）：处于大气最低层约有十多公里的对流层气体混合物。121.1.4大气的结构有关大气的一些数据地表大气平均压力：1个大气压（101325Pa），相当于1cm2地表上承受1034g的空气柱。地球总表面积：5.1×108km2。大气层没有明确的上限（顶），离地面800km的高空还有少量空气存在。大气层厚度一般为1000km。75%的大气质量在10km范围内，99%在50km范围内，而在100km以上的范围，空气质量仅为整个大气的百万分之一。1.2地球大气圈的垂直分层•目前世界普遍采用的大气圈分层方法是1962年世界气象组织（WMO）执行委员会正式通过国际大地测量和地球物理联合会（IUGG）建议的分层系统，即根据大气温度垂直变化特征，将大气圈分为对流层（troposphere）平流层（stratosphere）中间层（mesosphere）热层（thermosphere）逸散层（escapelayer）1）对流层①大气圈最接近地面的一层，厚度从赤道向两极减少，低纬度为16-18km,高纬度为8-9km，平均厚度为12km；H↑，则T↓（0.6℃/100m，不能直接吸收太阳辐射却能从地面反射得到热能而使大气增温，地面长波辐射加热大气；高山成为避暑胜地。）②垂直方向对流明显，因此而得名。③集中了大气总质量75%的空气和几乎全部水蒸气,主要天气现象云、雾、雪、雹及降水等发生在这一层；④对流层顶温度很低，可降至-50~-60℃，水凝结成冰，不能进入平流层。因受地表影响程度的不同，对流层又可分为两层。在1-2km以下，受地表影响明显，称摩擦层（或边界层），也称为低层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层，其中100-300m以下为近地层，影响最大；1-2km，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层，污染物很少到达这里。162）平流层•范围：对流层顶到50km的大气层为平流层。无垂直对流运动，主要是平流运动。•温度变化：30~35km以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，所以又称为同温层。从30~35km以上，温度随高度升高而升高。17•特点：大气层稳定，下部温度低，上部温度高：气流稳定，只随地球的自转运动，污染物停留时间很长。空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现云、雨等天气现象，透明度高（超高速飞行，10—20km）。在15~60km范围内，有厚约20km的臭氧层，保护地球。平流层臭氧：具有吸收太阳短波紫外线的能力，吸收的辐射转化为分子内能，使平流层温度随高度升高，同时也防止地球生命遭受高能辐射的伤害，所以臭氧层是地球生命的保护伞。183)中间层（mesosphere）•范围：50~80km特点：下热上冷，空气垂直运动强烈。h↑T↓（可至-92℃）因重复对流层的情况，故又称“高空对流层”194)热层（thermosphere）•范围：80km~500km，也称电离层。•特点：温度随高度增加而迅速上升。顶部可达1200℃以上。故谓“热层”;大气分子比中间层更加稀薄。受宇宙射线和阳光紫外线的作用，大部分空气呈离子或自由电子的高度电离状态，所以热层又称为电离层。由于电离层能够反射无线电波，所以人类可能利用它进行远距离无线电通讯。极光Ionosphere(电离层）:Northernlight225)逸散层（escapelayer）•500km以上的大气层，也称逸散层或逃逸层。•特点：空气受地心引力极小，气体及微粒从该层飞出地球重力场而进入太空，逃逸层因此得名。空气极为稀薄。密度几乎与太空密度相同，所以又常称为外大气层。该层可以看作是地球大气与外太空的交界区。23大气的垂直分层对流层平流层对流旺盛近地面，纬度不同厚度变；高度增来温度减，只因热源是地面；天气复杂且多变，风云雨雪较常见。气温初稳后升热只因层中臭氧多水平流动天气好高空飞行很适合上冷下热高空对流电离层高层大气电离层能反射无线电波，对无线电通讯有重要作用中间层热层逸散层•与大气温度不同，大气压力总是随高度而下降。•Ph=p0·e-Mgh/RT•式中，p0和Ph分别为地面和h高度处的大气压；•M为空气的平均摩尔质量，28.97g/mol;•g为重力加速度，9.81m/s2;•h为海拔高度，m;•R为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K);•T为海平面的热力学温度，K1.3.1大气污染化学•定义：研究大气污染物的化学特征及其产生、迁移、转化、消除和致害过程中的化学行为，以便掌握和运用有关规律，控制污染，改善环境，造福人类。大气污染是指由于人类活动或自然过程使大气中一些物质的含量达到有害的程度(一般指有害物质，如SO2、NOX、HC、O3、飘尘等超过国家质量标准)，以至破坏人和生态系统的正常生存和发展，对人体、生态和材料造成危害的现象。26大气污染对大气性质的影响：1.降低能见度2.形成雾及降水3.减少太阳辐射4.改变温度•1973年，第一次全国环保会议之后，我国环保工作有了全面的开展；•1975年，中科院成立了环境化学研究所组建了大气污染化学研究组，后扩大为研究室，开始有了我国第一个研究大气污染化学的专业单位；•1977年，中科院制定环境科学发展规划时，提出了以燃煤产生的大气污染问题为主攻方向；•20年来，我国大气污染化学的研究，大致可归纳为：大气颗粒物的表征和污染物的迁移转化两方面。•我国大气污染有三个特点：一是SO2污染重于NOx，二是硫氧化物主要来源于燃煤排放产生的SO2，三是城市大气颗粒物浓度普遍较高，大多数地区常处于超标状态。1.3.2大气污染系统•是由排放源—大气—承受体三个基本组成部分•导致污染的物质流将排放源、大气和承受体三者联系起来，构成大气污染系统，这种物质是由大气运载的，并会妨害人类及其环境，因而称为气载污染物。•承受体：承受污染的对象，人类及环境。•(1)源（排放源）：大气组分产生的途径和过程。：气载污染物的排放点或排放区域，即大气组分产生的途径和过程。分为自然源（大量和不可控）和人为源•天然源：自然界向大气输送扬尘（地面土石风化，大气颗粒物来源之一）;火山爆发（H2S、SO2、HCl、HF、颗粒物);森林、草原火灾（CO、CO2、SOx、NOx、VOC、颗粒物等）;海水溅沫（盐）;植物排放（萜烯，针叶树的叶所放出→O3生成蓝色烟雾）等•人为源:人类生活、生产活动向大气输送工业排放源（烟尘、SOx、NOx、CO、CO2、卤化物、VOC等)；农业排放源（农药等）；交通运输源；生活源（取暖、炉灶）31污染源特点主要来源排放的污染物天然源它和人为源相比产生的污染物较少，浓度较低，具有局部地区某段时间内可能形成严重影响的特点。火山喷发二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、一氧化碳、火山灰森林火灾一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、碳氢化合物等自然尘风砂、土壤尘等森林植物释放萜稀类碳氢化合物。海浪飞沫硫酸盐和亚硫酸盐人为源移动源汽车和火车、飞机等,分布广泛分散,难于监测和治理。交通运输过程：现代化交通运输工具一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、硫氧化合物和铅等静止源静止源则包括工厂、焚化炉等不移动的污染源。静止源污染面积广，易于集中监测治理。燃料燃烧二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳、一氧化碳工业生产过程二氧化硫、硫化氢等颗粒物、粉尘、氧化亚氮等大气污染源农业活动排放：农药、化肥环境化学与监测32/70一些污染源(2)汇（sink）：大气组分从大气中去除的途径和过程。即气载污染物从大气中消失的去处，包括水体，土壤，植物和建筑物等（a）降水湿去除；（b）大气中化学反应转化为其它气体或微粒；（c）地表物质吸收或吸附去除；（d）向平流层输送等。1.4大气中的污染物及其危害大气污染物是指由于人类活动或自然过程排入大气的并对环境或人产生有害影响的那些物质。•按物理状态分为气态污染物（约占90%）和大气颗粒物（10%）按形成过程可分为：原生污染物（一次性污染物），直接从污染源排放的污染物，如SO2、NO等。次生污染物（二次性污染物），由一次污染物经化学或光化学反应形成的污染物质，如光化学氧化剂（主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯、醛类等）、硫酸盐颗粒物等。按化学类型分为含硫化合物HXSOX，含氮化合物HXNOX，碳氧化物，碳氢化合物和碳氢氧化合物，光化学氧化剂，含卤素化合物，粉尘颗粒物，放射性物质等。含硫化合物•大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫(CH3)2S、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐(MSO3)和硫酸盐(MSO4)等。生物活动（动植物机体的腐烂）产生的多为低价硫。•SO2的危害：无色，有刺激性气味的气体，危害呼吸系统。8ppm不对人产生急性毒性，500ppm会致人死亡。0.05ppm可损伤植物叶片，使作物减产。•SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.2～10μL/m3之间，停留时间3～6.5天。来源天然源：a）火山爆发；b）H2S氧化而来人为源：燃烧过程（矿物燃料含硫）；工业排放。有60％来自煤的燃烧，30％左右来自石油燃烧和炼制过程汇：a）降水湿去除；b）化学反应转化为SO3、SO42-、H2SO4；c）扩散后被地表土壤、水体、植物等吸附或吸收。H2S和有机硫化物(CH3)2S•天然源：主要污染源，生物活动（水、土壤有机残体无氧细菌作用，海洋生物活动排放）、火山活动(主要是SO2)、海水浪花（主要是SO42-）。•人为源：工业排放（H2S为SO2的2%）•危害：H2S引起结膜炎，血红蛋白中毒，破坏未成熟的植物组织。•汇：被·OH、O2、O等氧化而去除，在大气中停留时间1-4天。·OH+H2S→H2O+·SHNOX•主要形态：NOX是NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等的总称N2ON2O是无色气体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。N2O主要来自天然源，即在土壤中硝酸盐在微生物作用下的还原过程形成的；人为源主要是燃料燃烧及含氮化肥的施用。NOX•NOX：造成大气污染的NOX最主要是NO和NO2。来自闪电，生物活动；煤和石油的燃烧（燃烧型和温度型）、汽车尾气