04MnO对连铸保护渣非等温结晶动力学的影响9-1

MnO对连铸保护渣非等温结晶动力学的影响雷云1谢兵1*齐飞2刁江1(1、重庆大学材料科学与工程学院，重庆，400044；2、中冶京诚工程技术有限公司，北京，100176)摘要：保护渣对铸坯与结晶器之间的润滑起着至关重要的作用，保护渣结晶性能直接决定着它的润滑性能。本文通过DSC、XRD等研究保护渣的非等温结晶动力学。结果表明：随着MnO含量的增加，其作用主要表现为抑制保护渣枪晶石(Ca4SiO7F2)的析晶，但同时伴随有少量钙黄长石(Ca2Al(AlSiO7)、氧化锰钙(CaMn7O12)等晶体的析出。此外，MnO对保护渣结晶时间的影响为，MnO含量越高，晶体析出的时间越长。关键词：保护渣；DSC；非等温结晶动力学；析晶活化能；XRDEffectofMnOonNonisothermalCrystallizationKineticsofMoldFluxesLEIYun1,XIEBing1*,QIFei2,DIAOJiang1(1.CollegeofMaterialsofChongqingUniversity,Chongqing,400044;2.CapitalEngineering&ResearchIncorporationLtd.Beijing,100176)Abstract:Incontinuouscastingofsteel,moldfluxesplayimportantrolesinthelubricationbetweencastingstrandandmold,andthelubricativeabilityofmoldfluxismainlydecidedbythecrystallizationproperties.EffectofMnOonmoldfluxesnonisothermalcrystallizationkineticspropertieswasinvestigatedbyDSCandXRD.Theresultindicatedthat,withMnOadditionincreasing,precipitationofcuspidineinthemoldfluxeswasrestrained.However,afewofcrystalssuchasCa2Al(AlSiO7)andCaMn7O12wereprecipitatedatthesametime.Inaddition,withMnOadditionincreasing,theperiodofcrystallizationwasprolonged.Keywords:moldfluxes,DSC,nonisothermalcrystallizationkinetics,activationenergy,XRD1前言保护渣的结晶性能对铸坯的质量及粘结漏钢的发生有着很大影响[1-3]。因此如何改善保护渣的润滑和传热性能，关系到铸坯质量的控制与连铸生产效率的提高，已经成为当今世界连铸工作者孜孜不倦研究的热点问题[4-6]。目前针对MnO对连铸保护渣性能的影响已有相关研究[7-9]，加入一定含量的MnO能降低熔渣的粘度和熔点；MnO含量在0~10%范围内，随其含量的增加，导温系数逐渐降低；此外，MnO可以增加渣膜的消光系数，降低通过渣膜的辐射传热量，在结晶质渣样中尤为明显。尽管对保护渣物化性能的研究已有大量相关文献，但对于连铸保护渣结晶动力学的研究相对较少，本文针对MnO对保护渣结晶过程动力学特性的影响进行了探讨，为进一步开展研究过渡族金属氧化物对保护渣析晶动力学的影响提供理论依据和科学方法。表1保护渣试样的化学成分Table1Chemicalcompositionofmoldfluxessamples编号综合碱度CaOSiO2Al2O3Na2OCaF2MnOJ1.335.435.26.09.014.4－M11.334.334.36.09.014.42.0M21.333.233.56.09.014.44.0M31.332.132.66.09.014.46.02试验方法2.1样品制备各试样化学组成见表1所示，其中J表示综合碱度为1.3的连铸保护渣；M1、M2和M3分别表示加入MnO含量分别为2wt%,4wt%和6wt％的保护渣，为了和基础渣J进行比较，综合碱度均选择为1.3。配制渣样的步骤依次为预熔(1300℃，高温炉)、空冷、捣碎、磨细和用200目的筛子筛分。将得到的粉状渣分别用做DSC和XRD分析。。2.2样品测量将上述制备好的试样采用差式扫描量热分析法(DSC)得到相应结晶峰。试验设备型号为NETZSCHSTA449C。在同一炉体中同时放入分别盛有被测样和参比样的两个坩埚，在坩埚的底部放置相同材质的热电偶，并将两只热电偶冷端相连，用计算机控制将被测试样加热至1673.15K，分别以10K/min、15K/min、20K/min和25K/min的冷却速率降温，当冷却到某一温度出现结晶现象时，DSC曲线出现放热峰。选择试样J、M1、M2和M3做x衍射分析并得到相关XDR图谱。仪器条件为：Cu-K辐射，管压:40KV，管流:100mA，石墨单色器，PHA，广角测角仪附件，DS:1，RS:0.3mm，SS:1，RSM:0.6mm。3结果及分析3.1结晶过程的动力学分析在非等温条件下，为了得到可靠的结晶活化能，本文引用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)动力学分析法[10-12]求解保护渣的结晶活化能，其表达式如公式（1）所示。该法基于等转化率的原理即在同一转化率下，反应速率仅是温度的函数。xxaxTRExGERkT1)(lnrln02（1）其中r表示升温速率，x表示相对转化率，Tx表示在转化率为x时的结晶峰温度，xE为转化率为x的结晶活化能，R为气体常数，0k和)(xG为常数。由各升温速率下的xxTT1~)rln(2的线性关系得到一条斜率为REx，从而可以确定各个转化率下的活化能。公式（1）的推导建立在Arrhenius公式基础之上，并在升温过程中推导出来的。对于降温过程，结晶反应速度随着温度降低而加快，因此Arrhenius方程应该修正为公式（2）：])(exp[RTEAk(2)因此，在降温条件下，公式（1）应修正为公式（3）：xxaxTRExGERkT1)(lnrln02（3）其中r表示降温速率，由公式（3）可见，活化能前面带有负号，负号仅表示是降温过程。3.2MnO对保护渣非等温析晶动力学的影响400600800100012001400EndothermTemprature,OC10K/min15K/min20K/min25K/min图1.M3试样的DSC结晶曲线Fig.1.DSCcrystallizationcurvesofsampleM3将试样分别以10K/min、15K/min、20K/min和25K/min降温速率进行DSC观测，得到各试样在各降温条件下的结晶峰和结晶温度。图1表示了试样M3以四种不同降温速率降温得到的DSC曲线，从图1可以看出，试样结晶峰温度大致随着降温速率的增加而逐渐降低。由于DSC曲线结晶峰表示温度与放热量的关系，在进行结晶动力学分析时，将结晶峰面积视为相对结晶度为100%，则某一温度时的相对结晶度为该温度时的积分面积与总积分面积之比，其值表示为x，因此，将DSC结晶峰进行积分处理，即可得到相对结晶度随温度变化曲线。1000105011001150120012500.00.20.40.60.81.0Temprature,OC10K/min15K/min20K/min25K/minRelativecrystallinity，100%012345670.00.20.40.60.81.0Relativecrystallinity,100%Time，min10K/min15K/min20K/min25K/min(a)(b)图2.J渣的相对结晶率与温度、时间的关系(a)相对结晶率与温度的关系（b）相对结晶率与时间的关系Fig.2.Relativecrystallizationversustemperature(a)andversustime(b)fornon-isothermalcrystallizationofsampleJ-2024681012141618200.00.20.40.60.81.0-202468101214160.00.20.40.60.81.0-202468100.00.20.40.60.81.0-202468100.00.20.40.60.81.0RelativeCrystallinity,100%r'=10K/minJM1M2M3Time,minTime,minTime,minRelativeCrystallinity,100%RelativeCrystallinity,100%Time,minr'=15K/minJM1M2M3r'=20K/minJM1M2M3RelativeCrystallinity,100%r'=25K/minJM1M2M3图3.各试样的非等温结晶动力学的曲线Fig.3.RelativecrystallinityversustimefornonisothermalcrystallizationKinetics图2（a）表示试样J的相对结晶度与温度的关系曲线，从图中可以看出，随着降温速率越大，曲线向左移，即晶体结出的温度越低，图2（a）可由公式（2）转化成图2（b）。图2（b）表示相对结晶率与结晶时间的结晶动力学曲线，从图中可以看出，降温速率越大，结晶时间越短。根据关系式（4）计算出各试样各降温速率下的结晶动力学曲线。rTTt0（4）为了便于观察MnO对保护渣结晶时间的影响，将结晶动力学曲线分别以四种降温速率分组得到图3。其中t表示结晶转化时间，0T表示结晶开始温度，即结晶峰开始温度，T表示结晶峰上的任意温度，r为降温速率。图3表示各恒定降温速率条件下（10K/min，15K/min，20K/min和25K/min），各试样的结晶动力学曲线。从图中可以发现，在相同的降温速率条件下，基础渣J加入MnO后能使晶体结晶时间延长，并随着MnO含量的增加而明显变长。比如，当降温速率为15K/min时，对于J、M1、M2和M3，结晶时间分别为5.6min，8.6min，9.3min和12min；同时，结晶时间受到降温速率的影响，降温速率越大，各试样的结晶时间呈减少的趋势，如M2渣，当降温速率为10K/min、15K/min、20K/min和25K/min时，其结晶时间分别为18.7min、9.3min、8.6min和5.12min。3.3MnO对保护渣结晶活化能的影响0.00.20.40.60.81.0-350-300-250-200-150-100-500E,KJ/molRelativecrystallinity,100%JM1M2M3图4.试样的等转化率活化能曲线Fig.4.Dependenceoftheactivationenergyontherelativecrystallinityofsamples从图4可以看出，加入MnO后能使基础渣J的活化能明显增加（其中活化能的负号表示是降温过程，衡量活化能的大小为其绝对值），即放热过程放出的热量，负值越大表示需要放出的热量越大，结晶需要克服的势能壁垒越大，结晶越困难。随着MnO含量的增加，活化能越大。相对转化率为0%表示结晶开始起点，从图4可以明显看出，MnO含量越多，结晶开始需要的活化能越大，即液态保护渣需要的放出更多的热量才能开始结晶。对于J、M1、M2和M3渣，其开始结晶需要克服的结晶活化能分别为75.8kJ/mol、164kJ/mol、241kJ/mol和256kJ/mol。3.4MnO对保护渣结出晶体类型的影响15202530354045505560657075Intensity，countsB2-Theta(O)Ca4Si2O7F2J图5.