注水系统腐蚀机理与防护

注水系统腐蚀机理与防护注水系统腐蚀机理与防护李海涛教授、博士Tel:13990818727028-88116727email:[e-mail]2005年8月注水井的腐蚀机理与防护„注水系统的腐蚀分类„注水系统的电化学腐蚀„应力腐蚀和应力腐蚀断裂„注水系统腐蚀介质及腐蚀机理„腐蚀检测„注水系统的防腐设计注水井的腐蚀机理与防护„腐蚀的基本要素一、注水系统的腐蚀分类金属和它所处的环境介质之间发生化学或电化学作用而引起金属的变质或损坏称为金属的腐蚀。（1）电化学腐蚀（2）化学腐蚀（3）应力腐蚀和应力腐蚀开裂（4）流场和项变诱导腐蚀（1）电化学腐蚀指金属和外部介质发生了电化学反应，在反应过程中，有分离阴极区和阳极区。该腐蚀涉及金属材料本身、周围的介质环境，其反应过程同时又是氧化、还原过程。主要包括电偶腐蚀、缝隙腐蚀、杂散电流腐蚀一、注水系统的腐蚀分类（2）化学腐蚀指在电解质存在环境中，受物质的直接作用，在金属表面发生氧化还原反应，使金属变质或损坏。它与化学腐蚀的区别在于在其腐蚀过程中有电流产生，金属以离子形式进入电解质溶液中。一、注水系统的腐蚀分类（3）应力腐蚀和应力腐蚀开裂金属构件在应力和电化学腐蚀协同作用下腐蚀加快或发生断裂称为电化学腐蚀或应力腐蚀开裂。即仅有电化学腐蚀，没有应力，腐蚀不会那么快；同样，若无电化学腐蚀，材料也不会在应力低于屈服强度下断裂。主要包括腐蚀疲劳、硫化物应力腐蚀开裂、氯化物应力开腐蚀裂、应力腐蚀开裂。一、注水系统的腐蚀分类（4）流场和相变诱导腐蚀这是针对油气井特殊工况总结的一种腐蚀方式。油气体系从井底到出采油树始终在发生相态转变和对流道剪切和冲蚀，油管内和采油树流道中腐蚀受相态变化和冲蚀的控制一、注水系统的腐蚀分类1、电化学腐蚀概念（1）电化学腐蚀机理（2）均匀电化学腐蚀（3）局部腐蚀2、环境因素对电化学腐蚀的影响（1）腐蚀产物极其相互作用（2）散杂电流腐蚀（3）电偶腐蚀（4）缝隙腐蚀（5）点蚀二、注水系统的电化学腐蚀（1）电化学腐蚀机理金属作为阳极，电子流向溶液，是氧化过程，称为阳极反应，金属称为阳极区。而进入溶液的电子被氢离子结合，是还原反应，称为阴极反应，溶液称为阴极区。阴极发生以下一些反应：2H++2e→H2（硫化氢、二氧化碳作用）2H2O+O2+4e→4OH-（氧作用）阳极（氧、硫化氢、二氧化碳等作用）Fe→Fe2++2e腐蚀产物可能在金属表面沉积，形成保护膜。其稳定性受多种因素控制。电化学腐蚀概念（1）电化学腐蚀机理电化学腐蚀概念电化学腐蚀概念（2）均匀电化学腐蚀电化学腐蚀发生在金属表面称为均匀腐蚀。油套管同时存在均匀和局部腐蚀，容易预测和预防，不属于严重腐蚀。（3）局部腐蚀两类边界条件会引起或加速电化学腐蚀1、电位能级差较大的两种金属间有电解质溶液或直接接触浸没在电解质溶液，会产生电位差腐蚀，或称电偶腐蚀2、金属内部缺陷或缝隙暴露在电解质溶液中引起局部化学腐蚀。环境因素对电化学腐蚀的影响（1）腐蚀产物及其相互作用①钝化膜导电性影响：电化学反应伴生电子流和离子流能阻止二者流动的是不良导体，有较好的保护作用。铁的氧化物是电子流的量导体，离子流的不良导体可阻滞金属阳极溶解。②外加电场影响：大地电位、电位能级差的两种金属间的电位差，强的电位差仍会驱动电子或离子穿过膜流动，施加反向电场，阻止电子和离子流。③膜的稳定性：流体扰动会促使金属表面离子浓度降低，电化学反应加速，局部涡流或流速过快破坏膜的稳定性，加剧腐蚀。（2）杂散电流腐蚀它是由油套管或输油管外部杂散的交、直流电流引起，在强度相同时，直流电所造成的腐蚀较交流电大100倍，阴极保护是最可能的杂散直流电源。区域大地杂散电流腐蚀：由于套管在地下所越过的地层层系不同，各地层的干湿度不同，各含水层的含盐量不同，使套管各段的电极电位不同。套管此时是阳极。环境因素对电化学腐蚀的影响（3）电偶腐蚀（异种金属接触腐蚀）指因腐蚀电位不相等有电偶电流流动，使电位低的金属溶解速度增加，高电位的金属溶解速度减少的现象。其原因是良种材料之间存在较大的电位差，构成腐蚀原电池。影响电偶腐蚀严重程度的因素有：①电位差②两金属间距离③溶液电导率④两金属面积的相对大小。环境因素对电化学腐蚀的影响（4）缝隙腐蚀缝隙的几种类型：①金属构件之间联接处的缝隙②金属裂纹缝隙③金属与非金属间缝隙产生缝隙腐蚀必备条件：①要有危害性的阴离子，如氯离子等。②要有缝隙，且缝宽必须使侵蚀液能进入缝内，同时缝宽又必须窄到能使液体在缝内停滞。环境因素对电化学腐蚀的影响（4）缝隙腐蚀局部铁锈或垢的存在，也会产生缝隙腐蚀环境因素对电化学腐蚀的影响（5）点蚀又称点腐蚀、小孔腐蚀、孔蚀，其特征是表面几乎无腐蚀的情况下形成许多小孔，孔的深度常大于孔的直径，严重时发生孔穿。腐蚀介质含氧和氯离子及金属相组织缺陷协同作用是产生点蚀的主要根源。环境因素对电化学腐蚀的影响三、应力腐蚀和应力腐蚀断裂1、应力腐蚀断裂的概念2、影响应力腐蚀断裂的因素3、腐蚀疲劳1、应力腐蚀断裂的概念在应力和电化学腐蚀协同作用下腐蚀会加剧，称为应力腐蚀。最普遍和最严重的是应力腐蚀断裂。一般意义上讲应力腐蚀断裂和应力腐蚀开裂具有相同的含义。它具有的特征是：①必须有应力，主要是拉应力存在，断裂时的拉应力值比材料屈服强度低，应力越大，发生断裂的时间越短。②应力腐蚀断是否发生主要决定于腐蚀介质与金属材料的选择性组合。常见的腐蚀环境有：氢环境中的高强度钢、高氯离子含量溶液中的不锈钢（如13Cr、22Cr，但J55、N80、P110低合金不会）、含NH4-溶液中的铜合金等。2、影响应力腐蚀断裂的因素①应力因素：工作应力、残余应力等形式②电化学腐蚀因素：对应力腐蚀具有较大的敏感性的金属（或合金），产生选择性腐蚀。局部腐蚀形成呢感微裂纹，裂纹产生了应力集中，引起了裂纹的扩大和传播。③金属学因素：金属中的杂质可以组成局部电池的电极而腐蚀。3、腐蚀疲劳当金属在腐蚀环境中遭受循环应力时，通过腐蚀而使得疲劳加速的现象称为腐蚀疲劳。材料即使在不大严重的腐蚀环境中，疲劳极限也会显著降低，特别是有保护膜的金属更是如此。四、相变及流场诱导腐蚀1、相变诱导腐蚀选用具有低表面能的油管内壁将减小润性。采用内涂层油管时，涂层对水的润湿性极低，可以阻止水膜的形成和腐蚀。如果采用耐钢或者普通碳钢油管，提高表面光洁度降低腐蚀速度。2、流场诱导腐蚀包括流场诱导空泡腐蚀（又称为气蚀）、流场诱导冲蚀、流场诱导冲蚀腐蚀。五、注水系统的腐蚀介质及腐蚀机理1、油气井中常见的腐蚀介质①硫化氢及元素硫等含硫组分的腐蚀②二氧化碳腐蚀③氧腐蚀④细菌腐蚀⑤增产作业中的酸腐蚀⑥高矿化度地层水腐蚀1、硫化氢及元素硫等的电化学腐蚀和应力腐蚀开裂。⑴硫化氢电化学腐蚀过程包括均匀腐蚀、局部腐蚀等腐蚀现象。若介质中含有CL-、二氧化碳等，会协同作用而加速腐蚀。主要表现为局部壁厚减薄、蚀坑或穿孔，它是硫化氢腐蚀过程阳极铁溶的结果。H2S→HS-+H+HS-→S++H+阳极反应：Fe→Fe2++2e阴极反应：2H++2e→2H阳极产物：Fe2++S2-→FeS总反应为：Fe+H2S→FeS+2H1、硫化氢及元素硫等的电化学腐蚀和应力腐蚀开裂。⑵硫化物应力腐蚀(SSC，sulfidestresscorrosion)氢原子附者着在钢铁表面,不断向钢中扩散时,会产生脆化层,导致钢材发生硫化物应力腐蚀开裂和氢诱导裂纹。①硫化物应力开裂②阳极溶解型硫化氢应力腐蚀开裂③氢致开裂型硫化氢应力腐蚀开裂③氢致开裂型硫化氢应力腐蚀开裂钢材在湿硫化氢环境中的应力腐蚀过程大致可分为三个阶段：第一阶段：氧化膜（保护膜）的破坏和腐蚀坑的形成，这一阶段主要是由电化学因素造成第二阶段：应力腐蚀的萌生和涯临界扩展。第三阶段：裂纹长度达到某一临界值时，钢材将发生机械失稳断裂。1、硫化氢及元素硫等的电化学腐蚀和应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂示意图1、硫化氢及元素硫等的电化学腐蚀和应力腐蚀开裂。氢致开裂型裂纹形态有以下三类氢致开裂(HIC，hydrogen-inducedcracking)-在酸性环境中，电化学腐蚀产生的氢原子-在HS-的作用下进入金属内部-在金属内部局部聚积形成阶梯型裂纹和鼓泡。-裂纹形态为：内部裂纹呈台阶状扩展。氢致鼓泡（HIB，hydrogen-inducedblister）应力导向氢致开裂(SOHIC，stress-orientedhydrogen-inducedcracking)氢致开裂型裂纹形态有以下三类氢致鼓泡（HIB，hydrogen-inducedblister）当介质PH值呈酸性时，FeS保护膜被溶解，有利于氢原子向管材内部渗透，结合成氢分子，某些部位，氢气压力可达上百兆帕,致使材料较薄弱面发生塑性变形，造成钢板“鼓泡”。氢致开裂型裂纹形态有以下三类应力导向氢致开裂(SOHIC，stress-orientedhydrogen-inducedcracking)应力导向氢致开裂易发生在材料的高应力部位(如高残余应力集中部位).氢在应力梯度下通过应力诱导扩散,将向高应力区聚集.高应力区氢浓度远远超过整体的氢浓度.⑶元素硫腐蚀元素硫对金属的腐蚀并不严重,但可加速阳极反应过程,增大腐蚀.元素硫的主要问题是:①元素硫对某些合金材料产生应力开裂,如13Cr、22Cr产生应力开裂。②元素硫沉积造成油管或者地面站场设备堵塞。1、硫化氢及元素硫等含硫组分的电化学腐蚀和应力腐蚀开裂。二氧化碳腐蚀叫甜腐蚀（SweetCorrosion），硫化氢腐蚀（SourCorrosion)实质是二氧化碳溶于水形成碳酸，金属在碳酸水溶液中发生电化学腐蚀。干燥的二氧化碳本身并不腐蚀金属。⑴二氧化碳腐蚀央中程度判据二氧化碳溶解在水中生成碳酸，与管壁发生化学反应，产生二氧化碳腐蚀，但气相二氧化碳不会发生反应。预测二氧化碳腐蚀速度应以气相中的二氧化碳分压为基础：①Pco20.2Mpa,严重腐蚀；②Pco2=0.02~0.2Mpa，有腐蚀；③Pco20.02Mpa，没有腐蚀。判断腐蚀的强弱：①Ｃa2+/HCO-30.5时，腐蚀速率较低；②Ｃa2+/HCO-31000时，腐蚀速率中等；③Ｃa2+/HCO-31000时，腐蚀速率较高。二氧化碳对石油管的腐蚀主要包括：均匀腐蚀、坑蚀，其腐蚀产物通常为FeCO3和Fe3O4。2、二氧化碳腐蚀2、二氧化碳腐蚀⑵二氧化碳腐蚀现象均匀腐蚀：一定温度、压力条件下，管内流体中的水或天然气中的水凝析并吸附于管壁形成水膜。二氧化碳溶解于水中，形成具有较低PH值的水膜，使金属发生氢去极化腐蚀。CO2+H2O→HCO3-+H+H++e-→H点腐蚀：二氧化碳不仅会引起钢铁的均匀腐蚀，还可能引起钢铁的局部腐蚀。最典型特征是呈现局部的点蚀、轮癣状腐蚀和台面坑蚀。台面坑蚀是腐蚀过程最严重的。通常腐蚀率可达3~7mm/a,在厌氧条件下腐蚀率可高达20mm/a,从而使油气井的生产寿命下降至18个月，甚至只有6个月。⑶二氧化碳腐蚀过程管壁是否存在腐蚀产物膜对二氧化碳腐蚀过程影响较大。A.当管壁没有腐蚀产物膜时，二氧化碳腐蚀过程流速较高时，腐蚀产物膜的生成与破坏处于动态平衡状态，管壁没有稳定的腐蚀产物膜。整个腐蚀过程分为4步。①腐蚀性组分的溶解（溶液中的化学反应）溶解：CO2+H2O→H2CO3水解：H2CO3→HCO3-+H+HCO3-→CO32-+H+②反应物质的扩散（从流体边界层传递到管壁）H2CO3（溶液）→H2CO3（金属表面吸附）HCO3-(溶液)→HCO3-(金属表面吸附）H+(溶液)→H+(金属表面吸附）2、二氧化碳腐蚀⑶二氧化碳腐蚀过程③金属表面的电化学反应阴极反应:2H2CO3+2e→H2+2HCO3-2HCO3-+2e→H2+2CO32-2H++2e-→H2阳极反应:Fe→Fe2++2e-④腐蚀物的扩散(金属表面到溶液)Fe2+(表面)→Fe2+(溶液)CO32-(表面)→CO32-(溶液)2、二氧化碳腐蚀B.当有腐蚀产物膜时,二氧化碳腐蚀过程管壁有腐蚀产物时,腐蚀性组分通过疏松的垢膜缺陷处达到金属表面。①腐蚀性组分的