Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏观“黑斑”和“白斑”缺陷的形成

Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏观“黑斑”和“白斑”缺陷的形成刘雅晶李玉清谢锡善董建新JohnH.Tundermann摘要研究了Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏观“黑斑”和“白斑”缺陷的形成机制。“黑斑”区富集元素主要以数量较多，尺寸较大的富含钼、钨的M6C和AB3C等相和数量较多的粒状M6C的形式存在于晶界上，因界面效应使晶界相对易受侵蚀；“白斑”区晶界主要富含钼、钨的μ相，比富含铬的M6C基底区耐晶界腐蚀。关键词黑斑白斑钨钼M6CAB3Cμ相FormationofMacroscopicFrecklesandWhiteSpecklesinANi－Cr－Fe－Mo－Co－Cu－WAlloyLiuYajingLiYuqing(AuburnUniversity,Auburn,AL36832－4561,USA)(DayeSpecialSteelCoLtd)XieXishanandDongJianxinJohnHTundermann(UniversityofScienceandTechnology,Beijing)(IncoAlloysInternational,USA)AbstractTheformationmechanismonthemacroscopicfrecklesandwhitespecklesinNi－Cr－Fe－Mo－Co－Cu－Walloyhasbeenstudied.ThetungstenandmolybdenumenrichedwaspresentinalargenumberofM6CandAB3CetcwithlargersizeandaconsiderablenumberofgranularM6Catgrainboundariesinthemacroscopicfreckles,thereforetheboundarieswasetchedeasily.Theintergranularcorrosionresistanceofwhitespecklesregion,inwhichtheμphaseenrichedtungstenandmolybdenumexisted,wasbetterthanthatbaseregionwhichhadenrichedchromiumM－Cphase.MaterialIndexFreckles,WhiteSpeckles,TungstenandMolybdenum,M6C,AB3CandμPhase高温合金中合金元素的偏析是一个普遍性问题，特别是合金化程度较高、锭型较大时更容易产生。常称之为通道偏析的“黑斑”是一种特殊宏观偏析。从单晶叶片到多晶大锭，在任何种类的铸态结构中，如高温合金的DS及SX坯锭中［1，2］，VAR和ESR高温合金坯锭中［3～9］，大镇静钢锭中［10］，都发现了“黑斑”，且“黑斑”轨迹的数量正比于铸锭横截面积［11］。因此“黑斑”偏析一直是高温合金生产中重点关注和亟待解决的问题之一。一般认为，“黑斑”在很大程度上取决于合金成分和合金化元素的种类，如高铝和高钨合金中容易出现“黑斑”。“黑斑”及其周围基底成分和组织通常存在差别，如IN718和706合金中“黑斑”富铌、钛，从而含有过量的Laves相［11，12］，GH135合金“黑斑”区晶粒比基底细小，TiC、M3B2和Laves等第二相聚集［12］。关于高温合金中的“白斑”也有一些研究［13，14］，例如，Jackman,LA等人认为，“白斑”不限于一种或一类高温合金；718合金的固相线和液相线有相当大的温度间距(约75℃)以及铌含量较高(约5.3wt-%)，使偏析加重，产生3种命名为分离、枝晶和凝固“白斑”［14］。1试验合金成分试样取自由EAF+AOD+ESR方法制成的Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金的两个实验铸锭。实验合金的化学成分(wt-%)为：Ni46.0,Cr21.5,Fe19.4,Mo6.96,Co2.06,W0.78,Cu1.84,Si0.18,Al0.23,Nb0.17,C0.006,P0.018。2实验结果Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金试样1和试样2分别含有较多的平均尺寸约为3mm的宏观“黑斑”缺陷和平均尺寸约为1.5mm的宏观“白斑”缺陷(图1)。光学显微镜的观察表明，试样1的“黑斑”区易受侵蚀，“黑斑”和基底区的晶粒尺寸差别不大，但晶粒大小不太均匀；“黑斑”区有特大尺寸晶粒，特大晶粒和正常晶粒处的显微硬度相近(约为200HV)。图1试样1的宏观“黑斑”缺陷(a);试样2的宏观“白斑”缺陷(b)Fig.1Macroscopicdefects-“freckles”inspecimen1(a)and“whitespeckles”inspecimen2(b)试样2的“白斑”区耐腐蚀。基底晶粒较大，晶粒易发生孪生；“白斑”区晶粒尺寸较小，且呈等轴晶。从金相试片的SEM的二次电子象可以看到：试样1基底晶界上粒状相不连续分布，部分晶界依靠粒状相得以显示，部分晶界因缺乏粒状相仅隐约可见，晶内析出相较少；“黑斑”区晶界粒状相有连续分布倾向，晶内粒状相弥散分布。试样2基底的粗大晶粒内基本上无析出相，晶界相的分布不均匀(图2a)；“白斑”区晶界相接近连续分布，且从晶界向晶内长出大尺寸块状相(图2b)。断口的SEM观察表明，对应于试样1基底和“黑斑”区的断面均显示晶间塑性断裂特征，但同“黑斑”对应的条带上大尺寸片状相的数量较多、尺寸较大，局部区域球形夹杂物也明显多于基底(图3)。试样2基底主要显示穿晶塑性断裂特征，条带塑性较差，且可见一定数量的大尺寸析出相。图2试样2基底(a)和“白斑”(b)区组织特征的二次电子象Fig.2Secondaryelectronimageofstructurefeatureinbaseregion(a)andwhitespecklesregion,specimen2图3试样1基底(a)和“黑斑”(b)区断口特征的二次电子象Fig.3Secondaryelectronimageoffracturefeatureinbaseregion(a)andfrecklesregion(b),specimen1试样1断口萃取碳复型的TEM观察表明，基底的晶粒表面上精细颗粒(和小片)弥散分布，其尺寸为0.3μm左右，它们三、五成群地位于晶界塑性韧窝底部(图4a)，局部穿晶区域有由小片引起的沿晶脆性小岛；“黑斑”区晶粒表面上颗粒密集，尺寸增大，其尺寸一般为0.6μm左右(图4b);“黑斑”区的晶粒表面上大块较多(图4c)，还有不少达到50μm的特大块。在金相试片和断口萃取碳复型上通过大量选区电子衍射花样鉴定，这些颗粒(和小片)除了M6C外，还有μ、σ、Laves和P相；块状相主要是M6C和AB3C(M4C)，后者给出［011］、［112］和［123］等晶带衍射。图4试样1断口基底区晶粒表面上颗粒状和小片状相的析出特征(a)；对应于“黑斑”区晶粒表面上颗粒状和块状相的析出特征(b，c)Fig.4Featuresofgranularandsmalllamellarprecipitatesongrainsurfaceoffractureinbaseregion(a);featuresofgranularandblockyprecipitatesongrainsurfacein“freckles”region(b,c),specimen1试样1基底和“黑斑”区析出相的EDAX测量结果(at-%)和分析结果如表1。试样2在金相试片和断口的萃取碳复型上，选区电子衍射鉴定表明，基底区晶界颗粒(和小片)主要是M6C,其次是μ和P相等，而“白斑”区的颗粒和小片主要是μ相；从具有薄边缘的晶界块所给出的电子衍射花样，鉴定它们主要是M6C和AB3C(M4C)，后者也给出［011］、［112］和［334］等晶带衍射。试样2基底和“白斑”区析出相的EDAX测量结果(at-%)和分析结果如表2。表2中No.7*同No.7相接触，表明μ相容易在M6C附近相伴而生。表1试样1基底和“黑斑”区析出相的EDAX测量分析结果Table1EDAXmeasureandanalysisresultsofprecipitatesinbaseandfrecklesregion,specimen1No.RegionCharacte-rizationSizeCrNiFeMoWChemicalFormulaPhase1基底片3μm26.1124.4315.9030.692.87A(4-X)B(2+X)C(X=0.01)M6C2基底片5μm12.187.146.2253.8920.58A(1+X)B(3-X)C(X=0.02)AB3C3黑斑颗粒1μm27.5325.1214.7329.353.26A(4+X)B(2-X)C(X=0.05)M6C4黑斑块5μm25.8625.6717.0328.662.78A(4+X)B(2-X)C(X=0.11)M6C表2试样2基底和“白斑”区析出相的EDAX测量分析结果Table2EDAXmeasureandanalysisresultsofprecipitatesinbaseandwhitespecklesregion,specimen2No.RegionCharacte-rizationSizeCrNiFeMoWSiChemicalFormulaPhase1基底小片0.5μm67.748.427.0314.991.837.45(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C2基底小片1.5μm53.5713.1311.9618.682.66(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C3基底颗粒1.5μm23.8921.568.3934.474.24A7B6μ4基底块3μm24.5424.529.7436.724.48A58.80B41.20P5基底大块5μm23.5423.888.2539.055.29(Mo,Ni,Cr,Fe,W)6CM6C6白斑块3μm23.1323.048.9840.404.419.71(Mo,Ni,Cr,Fe,W)6CM6C7白斑大块10μm71.596.416.2414.760.99(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C7*白斑块3μm22.7722.938.1533.293.15A7B6μ3结果讨论上述电子衍射和EDAX分析结果表明，Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W实验合金试样1晶界的主要存在相是具有复杂面心立方点阵结构、化学式十分接近A4B2C的M6C型碳化物和四种拓扑密堆(TCP)相：属于三角晶系(a=0.475nm,c=0.257nm)、化学式接近A7B6的μ相；属于四方点阵(a=0.880nm,c=0.454nm)的σ相；属于六方点阵(MgZn2型［16］，a=0.473nm,c=0.774nm)、化学式接近A2B的Laves相，具有简单正交点阵(a=0.9070nm,b=1.698nm,c=0.4752nm)、化学式接近A58B42的P相以及面心立方结构(a约为0.362nm)、碳原子位于体心的AB3C(M4C)相。以上化学式中的A为Cr、Ni、Fe等元素，B为Mo、W、Si等元素。通过综合分析，可确定“黑斑”区有数量较多、尺寸较大的M6C和AB3C相。实验合金含有钼(6.96wt-%)，因而与Ni-Cr-Mo-Fe-W合金(另文报道)有一定类似性，试样1晶界易析出成分、结构相似的M6C和μ相，同时σ和Laves相也容易出现。σ相的出现可能与合金中的硅(0.18wt-%)和铝(0.23wt-%)的含量较高有关，因为硅和铝有促进σ相形成的作用［17］。该合金的钼含量比Ni-Cr-Mo-Fe-W合金(16.6wt-%)明显低，因而只有少量晶界粒状P相析出。该合金中的P相同镍-铬-钼三元系中P相的典型成分(Ni40Cr18Mo42)相似［15］。A3BC相中，B为铝等非过渡金属，占据晶胞的顶角位置，A为铬、锰、铁、钴、镍等