储油罐腐蚀及防护(杨立辉)

-5-储油罐腐蚀及防护杨立辉金华张兆生姜春花黄月明王鑫（中国石油集团工程设计有限责任公司新疆设计院）摘要：在国内储油罐腐蚀研究成果的基础上、本文结合储油罐腐蚀检测和防腐设计的实践，梳理、总结了储油罐各个部位的腐蚀原因，各类防护技术在储油罐防腐中应用情况。本文根据腐蚀原因分析和各类防腐技术实际应用中存在的问题或技术难题，提出了储油罐腐蚀及防护研究急需解决的问题。关键词：储油罐腐蚀机理防腐措施1前言随着石油工业发展速度的加快，各类型储油罐数量不断增加，加之油品性质复杂，盛装介质的腐蚀性增强，受腐蚀原因影响储油罐安全运行的问题日益突出。因此，国内对储油罐腐蚀与防护的研究越来越重视。目前，在腐蚀原因的分析、腐蚀机理的探讨和防护技术的应用上，都取得了一定的成果。但从研究情况看，储油罐腐蚀原因和腐蚀机理的探讨还较为杂乱而不成系统；从防护技术应用情况介绍看，并不能真正反应各类防腐技术在我国储油罐防腐中的应用情况。为了使储油罐腐蚀及防护研究的最新成果能快速应用于实践，并促进储油罐腐蚀及防护的深入研究，本文在参考、分析国内有关储油罐腐蚀与防护研究成果的基础上，结合腐蚀检测和防腐设计实践，探讨了储油罐各个部位的腐蚀原因，总结了各类防护技术在储油罐防腐中应用情况，介绍了储油罐的腐蚀及防护研究、应用存在的问题或技术难题，并提出了储油罐腐蚀及防护研究急需解决的问题。2腐蚀原因2.1腐蚀介质2.1.1罐内腐蚀介质按照腐蚀介质的存在形式及其在罐内的分布，可将其分为气相层、油层、油水乳化层、污水层和泥沙与污水混合层。但由于其受到含水量变化、水质情况和罐内液面波动情况等因素的影响，各腐蚀介质层厚度会有一定变化。图1为新疆油田公司某处理站沉降罐罐内腐蚀介质的分布示意图。泥沙与污水混合层罐基础气相层油层污水层油水乳化层图1沉降罐罐内腐蚀介质分布示意图-6-2.1.2罐外腐蚀介质罐底板外侧的腐蚀介质主要有两部分，一是从边缘板渗入的水介质，二是透过沥青砂渗入的地下水介质；保温外壁的腐蚀介质主要是渗入保温层的雨水或雪水形成的含C1-水介质；非保温外壁及附件的腐蚀介质主要大气及雨、雪水。2.2腐蚀状况及腐蚀原因2.2.1罐顶内侧腐蚀罐顶内侧腐蚀与油品的类型、温度、油气空间的大小等有关，其腐蚀形态呈不均匀的全面腐蚀。腐蚀原因主要表现为：水蒸气由于因温差作用而在罐顶内侧结露形成水膜，油品受热挥发后的腐蚀性气体（H2S、CO2等）溶解于水膜而形成的电化学腐蚀。以CO2为例，其腐蚀反应[1]为：3222COHOHCO→+（2-1）3223eeHCOFFCOH+→+↑（2-2）2.2.2罐底板内侧腐蚀罐底板内侧腐蚀是储罐腐蚀的最严重部位，腐蚀以局部腐蚀和点蚀为主。研究表明[2]，该部位的腐蚀原因包括，污水中阴离子（C1-、SO42-、HCO3-等）的电化学腐蚀、细菌与微生物腐蚀及防腐层未完全脱落区的洞(坑点、孔)蚀。另外，由于在储罐维护过程中的操作不当造成对涂层的人为或机械损伤，是该部位腐蚀严重的最重要间接因素。（1）阴离子的电化学腐蚀在阴离子中，C1-离子的半径小，穿透力强，能较容易透过钢铁表面钝化膜内的极小孔隙，而形成对钢材腐蚀。因此，在阴离子的电化学腐蚀中，C1-离子对储罐的腐蚀最突出。资料表明[3]，当介质中的C1-离子浓度超过0.0003mol/L时，钝态的铁电极上就产生孔蚀，其腐蚀反应为：33()3lFeCFeCl+−+→钝化膜中（2-3）33()3lFeClFeC+−→+电介质中（2-4）（2）细菌与微生物腐蚀储罐罐底沉积泥、砂环境有利于细菌及微生物生长与繁殖，参与罐底板内侧细菌腐蚀的菌群有：嗜氧菌、厌氧菌、粘泥形成菌、酸产生菌、硫酸盐还原菌和铁还原菌。以硫酸盐还原菌为例，其腐蚀反应为：OHSHSO222448+→+−+−（2-5）)(22黑色铁锈↓→+−+FeSSFe（2-6）-7-eFeFe22+→+（2-7）（3）防腐层未完全脱落区的洞(坑点、孔)蚀在钢板表面存在的微小缝隙处，会产生微小坑点的洞点腐蚀。由于腐蚀坑点上面有防腐层隔断，蚀坑内反应物不断累积，因而出现了蚀坑上面的防腐层微微鼓起现象。2.2.3罐壁内侧腐蚀液面以上与气相腐蚀介质接触的罐壁内侧顶部腐蚀参见1.2.1节罐顶内侧腐蚀，与“泥沙与污水混合层”接触的罐壁内侧底部腐蚀参见1.2.2节罐底板内侧腐蚀。除罐壁内侧顶部外，其它罐壁内侧部分都在液面以下，随着深度的增加，液体中氧的浓度逐渐降低，这将形成氧的浓差电池，氧浓度高的部位为阴极，氧浓度低的部位为阳极，从而导致储罐腐蚀[4]。其阴极上耗氧反应为：()↑+→+222HOHFeOHFe（2-8）()()↓→++3222424OHFeOOHOHFe（2-9）()OHOFeOHFe232332+→（2-10）另外，与“污水层”接触的罐壁内侧，还将发生阴离子电化学腐蚀，其腐蚀机理参见1.2.2节罐底板内侧腐蚀的“阴离子的电化学腐蚀”。在目前的研究中，与“油水乳化层”接触的罐壁内侧腐蚀，被归入上述的“氧的浓差腐蚀”和阴离子电化学腐蚀，并与其他罐壁内侧腐蚀统一处理。但实践表明，随着油品的复杂化，已经出现与“油水乳化层”接触的罐壁内侧腐蚀严重，而其他罐壁内侧无明显腐蚀的现象。因此，这部分罐壁内侧腐蚀原因还有待进一步研究。2.2.4罐底板外侧腐蚀罐底板外侧腐蚀主要表现为土壤腐蚀，是储油罐受到装载量的变化、季节性气温变化及地下水的影响，使得沥青砂层出现裂缝，造成罐底板的腐蚀。整个腐蚀过程可用下面的电化学反应式来表达[5]：eFeFe22+→+（2-11）−→++OHeOHO222221（2-12）↓→++22212)(2OHFeOOHFe（2-13）另外，由于罐区内地中电流比较复杂，储油罐底板外侧往往会受到杂散电流的影响。如果罐底板有杂散电流流出的部位，则该部位将发生腐蚀。一般情况下，杂散电流腐蚀发生在罐底板外侧涂层缺陷或破损处。2.2.5保温外壁的腐蚀-8-雨、雪水渗漏进保温层后，形成一个潮湿的密闭空间。在储罐长期运行过程中会出现频繁的干、湿、冷、热的交换，导致腐蚀介质的含氯浓度越来越高，形成对保温外壁的电化学腐蚀，其腐蚀机理参见1.2.2节罐底板内侧腐蚀的“阴离子的电化学腐蚀”。2.2.6非保温外壁及附件的腐蚀非保温外壁及附件主要发生大气腐蚀。原油储罐所处的大气环境中的氧、水蒸气、二氧化碳可导致原油储罐罐体的腐蚀，同时由于原油储罐的周边环境一般为石油化工企业，因此，罐体还会受到工业大气中二氧化硫、硫化氢、二氧化氮等有害气体所引起的腐蚀。3防护措施从上述腐蚀研究现状可以看出，原油储罐腐蚀的影响因素很复杂，其腐蚀控制也将是一个系统工程。3.1合理选材在储油罐设计时，应充分考虑防腐蚀性能的要求，根据盛装油品的品质，合理选择罐体及内外附件的材质。罐体材料宜选用低碳、低硫、低磷钢材[6]；针对腐蚀性强的介质，罐内附件可以考虑选用新型耐腐蚀钢材及非金属材质。另外，可根据盛装介质的腐蚀性能，适当增加罐体的腐蚀余量。3.2覆盖层防护覆盖层保护是一种将被保护金属与腐蚀介质隔离的防腐技术，包括有机覆盖层、金属覆盖层和陶瓷覆盖层。目前，原油储罐内、外防腐覆盖层都为有机涂层（以下简称涂层）。涂层防腐是储罐防腐最重要的手段之一。目前，通过涂层将罐体与所储存油品隔离是国内目前绝大多数储罐的防腐蚀措施[7]。储油罐防腐涂料品种很多，如环氧型、聚氨脂型、环氧沥青型、无机富锌型等，储油罐选用的防腐涂料见表1。涂层防腐的优点是：造价低、施工简单方便。它的缺点是：涂层涂覆前罐体钢板表面处理要求严格，还经常出现涂层死角的漏涂、涂层缺陷位置的漏检和涂层缺陷处的补涂等问题；另外，还存在涂层的热老化、涂层施工和储罐维护过程中易造成涂层的损伤等问题。表1储油罐选用的防腐涂料贮存介质储罐部位涂层要求常用涂料罐顶内侧耐盐水、耐酸、耐油无机富锌＋无溶剂环氧涂料罐壁内侧耐油、耐酸碱、耐硫化物、导静电a环氧型涂料罐内壁罐底板内侧绝缘型、耐盐水、耐硫化物、耐酸碱、低渗透、良好的物理机械性能环氧型涂料非保温部分耐候性、耐紫外线、耐老化环氧型涂料＋交联型氟碳涂料(或丙烯酸聚氨酯涂料)保温部分耐酸、耐盐水环氧型涂料含水原油b(≤65℃)罐外壁罐底板外侧良好的物理机械性能、耐酸碱、耐盐水、低渗透有阴极保护：无机富锌+环氧型涂料无阴极保护：无机富锌-9-注：a涂层的导静电要求适用于含水率较低原油储罐；b稠油及相似高温油品储油罐的防腐涂料选择，应考虑在较高温度下涂料的适应性和长期稳定性。3.3电化学保护电化学保护分为阳极保护和阴极保护。只有在阳极电流作用下，能建立钝态并生成稳定钝化膜的金属才有可能采用阳极保护[8]。因此，目前国内储油罐的电化学保护都是对罐底板的阴极保护。在我国，罐底板外侧的阴极保护技术相对较成熟，牺牲阳极法和强制电流法均有广泛应用；储油罐底板内侧的阴极保护一般采用牺牲阳极法，强制电流法虽也有科研试验性质应用报道，但该技术还不成熟，在阳极材料选择、电缆引出线的密封设计、安全性论证等方面还需要深入研究。阴极保护是储油罐防腐蚀的有效的方法之一，对电偶腐蚀、浓差电池腐蚀、孔腐蚀等电化学腐蚀和细菌腐蚀均有较好的抑制作用，只要使保护金属的电位负到-0.85伏（相对于铜/硫酸铜参比电极）就可达到保护的目的[9]。阴极保护方法具有防腐效果好、简便易于实施等优点。但在实践应用中，储油罐阴极保护还存在以下问题：（1）单一采用牺牲阳极防腐时，所需的保护电流较大，牺牲阳极的损耗过快，严重影响阴极保护系统的使用寿命；（2）实际应用中，储油罐罐内牺牲阳极材料单一，都为铝合金阳极。并且，铝合金阳极的电容量随温度递减较快，严重限制了牺牲阳极阴极保护在较高工作温度储油罐罐内的应用；（3）罐区地下管线分布复杂，且经常存在混乱的杂散电流，影响储油罐罐外阴极保护的保护效果。并且，罐外阴极保护本身也会形成杂散电流，造成对其它地下构筑物的杂散电流腐蚀；（4）我国的储油罐罐内强制电流阴极保护技术，还不能满足生产应用及安全性的要求，有待于进一步研究。3.4添加剂防腐添加剂防腐是通过改变腐蚀环境到达减缓腐蚀速度的防腐技术。添加剂的主要作用主要是降低介质的腐蚀性和除去介质中的有害杂质。目前，储油罐通常采用的防腐添加剂主要包括缓蚀剂和杀菌剂两种。添加剂防腐具有用量少、见效快、成本低和使用方便等优点[10]；但防腐添加剂一般都具有强烈选择性，防腐效果有限。目前，添加剂防腐只是作为储油罐防腐的一种辅助措施。3.5合理的防腐结构设计根据实际工况的腐蚀介质、腐蚀原因调查与分析、储油罐工作温度等情况，设计合理的防腐结构，对于储油罐的腐蚀控制具有决定性意义。3.5.1防腐涂层与阴极保护相结合防腐设计单一涂层技术虽可起到大面积的保护作用，但对涂层缺陷处、破损处和涂刷死角等不但不能起到保护作用，还会形成大阴极小阳极而加速储油罐腐蚀。涂层与阴极保护配合则可有效解决这一问题；而且，涂层配合阴极保护，能有效减小保护电流，从而大大降低外部电能的消耗-10-或牺牲阳极材料的损耗。研究[11-12]及实践已证明，涂层与阴极保护联合保护才是储油罐行之有效的防腐保护方法。3.5.2其它防腐结构设计储油罐的防腐设计是一项系统性、综合性设计，不仅仅应包括上述防腐技术的应用，其它合理、有效的防腐措施都应在防腐设计中被予以考虑。例如，对于罐顶内部瓜皮板与筋板之间的缝隙，无论涂料涂覆前的表面处理，还是涂层的涂覆技术，都很难达到防腐涂层的设计要求，这将直接造成罐顶金属裸漏于腐蚀介质，从而导致罐顶的腐蚀。如果，采用粘弹性防腐材料对此进行密封处理[13]，将可有效解决这一问题，具体处理见图2所示。图2罐顶内部瓜皮板与筋板之间的缝隙防腐示意图4总结（1）目前，国内对于储油罐的腐蚀研究还处于经验性总结和腐蚀机理的探讨阶段，缺乏直接的科学证据及相关科学论证，这直接制约储油罐腐蚀研究的深入发展。因此，开展储油罐腐蚀的基础研究，通过实验、分析和论证等手段，获取储油罐发生各种腐蚀的科学证据，完成各种腐蚀的腐蚀机理研究，是储油罐腐蚀研究能深入发展必须完成的首要任务。（2）涂层与阴极保护联合保护，虽然是储油罐防腐最有效