广东大宝山的重金属污染

广东大宝山的重金属污染周建民，蔡梅芳，刘崇阳摘要中国广东省大宝山矿山附近的土壤污染，通过电感耦合等离子体质谱法等方法进行了研究铜、锌、镉、铅总浓度和有毒金属的化学形态。结果表明，在过去的几十年，主要污染源是铜、锌、镉、铅、尾砂与酸性矿山废水，同时也影响土壤。与水稻土、花园土，和控制的土壤相比，尾矿库的土壤中铜、锌、镉、铅的水平显著较高（P≤0.05），平均为1486，2516，6.42，和429mg/kg。尾矿库和废水中的重金属被运移到下游，因此水稻土中的浓度高达567，1140，2.48，1.91mg/kg，与花园土相比，浓度显著增高（P≤0.05）。从各类土壤中将重金属萃取出来，结果表明残差分数占绝大部分。然而，大量的金属氧化物如Fe-Mn氧化物和有机物质相对高于碳酸盐或交换形式存在的的重金属元素。金属可以由惰性状态转变到一个活跃的状态，由于随着时间的推移这些金属也会增加，潜在的环境风险也会增加。关键词：化学形态，复合污染指数（CPI），土壤污染，重金属简介在过去的几十年中金属矿山的开采和冶炼也被认为是环境污染的罪魁祸首，也经常作为重金属的来源，因此重金属污染问题成为首要的污染问题（Benvenutietal1995；Gray，1997；Liuetal，2003）。从硫化物矿物质中提取金属元素通常会导致大量的废料、尾矿、矿山酸性排水（AMD），致使常含有潜在有毒金属(如铜、锌、镉、铅)浓度升高，这都是周围环境中重金属重要的来源之一（MooreandLuoma，1990；BouletandLarocque，1998；Shangetal，2000；Naickeretal，2003；Zhouetal，2004b；Chenetal，2005）。除了对当地土壤结构有影响，有毒金属还可能引起更广泛地污染，如土壤、沉积物，和蔬菜的污染。这最终将会对失生物多样性、舒适性、经济状况与矿区附近居民的健康造成威胁（VernerandRamser，1996；Leeetal，2001；Zhangetal，2002；Gal´anetal，2003；Cuietal，2004）。因此，最近许多国家已经开开展了对采矿活动引起重金属对土壤，植物，水体和沉积物污染的研究（Liuetal，1999；Lee，2003；Wangetal，2004）。大宝山矿位于中国南部，含有丰富的硫化矿物。在过去的三十年来，矿产的开采产生大量废弃物，没有任何适当的治理措施。硫化物暴露在空气中被氧化，造成具有极端的酸度、盐度和高分解的金属(如铜、锌、镉、铅)和阴离子（例如，硫酸盐及碳酸盐）的AMD。这不仅严重污染了附近的土壤、沉积物和植物，也导致了生活在矿区下游的居民的健康问题。这些都被归结为因采矿活动而污染的饮用水和蔬菜（Caietal，2004）。据报道，矿周围约83个村庄，585×104平方米的稻田里，而21×104平方米的池塘被污染（Zhouetal，2004a）。然而，很少信息可用，无论是对环境的影响或矿场的生物地球化学。因此，从各个组件的综合反应包括土壤和沉积物中，对环境污染进行一个全面的的认识，是必须的。在目前的研究中，对尾矿团让，水稻土，花园土壤中的重金属和浓度它们的化学形态进行了测定。目的是弄清楚重金属从尾矿重金属由尾矿或AMD到土壤，并最终的生态系统的运移路线，同时说明与重金属分布相关的因素。结果将为评估大宝山对矿区周围的环境影响矿提供了依据，同时也为清理毗邻矿场的生态环境成本的评提供一定的基础。材料和方法大宝山矿床是一个著名的多金属硫化物细观低温矿藏，位于广东省曲江县和翁源县之间的。在矿石中矿物主要有硫铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和小部件闪锌矿，辉铜矿、方铅矿、褐铁矿、碲金矿，原生铋。主要的矿物都带有重金属或矿物质是绢云母、石英、莹石、白云石、方解石。由于其在1970年代开采，大量的矿山废弃物和AMD已进入横石河，而横石河主要用来灌溉农业土地的庄稼和蔬菜。导致周围的环境严重恶化。2003年10月在大宝山矿附近尾矿库，以及稻田，花园，和控制土壤处共收集了48个土壤样品（图1）。在煤矿，稻田，花园，和附近的控制区周围用小铲子取品表层土壤（0-20厘米深度），然后存储在聚（乙烯基聚氯乙烯）（PVC）袋中。土壤样品在室温下干燥7天，然后磨成细粉，过筛，通过150目不锈钢筛。样品湿消化集中了混合酸（HNO3，HClO4，和HF）。利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MSAligent7500A）的方法测定重金属包括铜，锌，镉和铅的总浓度。利用0.05mol·L-1EDTA（乙二胺四乙酸）溶液提取土壤中的生物活性形式的重金属，以同样的方法来提取上文提到的其他重金属（吴罗，2002）上述。使用特西尔等连续提取方法来分析重金属化学形态（1979年）。同位素65Cu，66Zn，111Cd和206Pb和206Pb+207Pb+208Pb的总和被选定为测定的元素。72Ge，115In，209Bi（每100μg/L）被添加到标准和样品溶液作为内部标准，以监测和抵消仪器漂移和基体效应。土壤中的重金属含量与国环境质量标准（Ⅱ级，pH值6.5）与相比，利用中国环境质量标准（GB15618-1995年）来计算的综合污染指数（CPI）：CPI=(ΣCi/Si)/n=(CCu/50+CZn/200+CCd/0.3+CPb/250)/4(1)其中Ci是对污染土壤中重金属的浓度，Si指是金属在土壤中的标准浓度，CCu，CZn，CCd，和CPb分别是铜，锌，镉和铅土壤中的浓度。利用的质量控制体系对数据的准确性和精度进行了评估，包括空白试剂和一式三份样品组成部分的分析步骤。化学分析的精度偏差低于10％。邓肯在P≤0.05内多个范围用平均分离测试。结果与讨论土壤中的重金属含量尾矿处的土壤样品中铜，锌，镉和铅（见表一）的平均总浓度均显着较高（均P≤0.05）于稻田，花园，和控制土壤样品中的。金属硫化物，尤其是黄铁矿，自然氧化风化条件下，导致大量的AMD的产生，并通过大气扩散和水流以及金属矿石和尾矿释放的酸度低、高盐度的渗透液，转移到周围的环境。这是矿井周围的环境重金属污染的最重要来源之一。稻田与花园土壤相比也有较高的重金属浓度（均P≤0.05），可能水田灌溉来源于全部或部分河水。重金属从它们的源头开始运移，金属从其所处的环境中运移到外界环境中取决于许多因素，如尾矿矿物学，总金属含量和它们的化学形态，溶液的物理化学性质和沉积物的物理化性质，以及是否存在或缺乏活性的阳离子。在不同的国家，几个“正常”的土壤和植物中重金属污染水平接近的矿山或冶炼厂已经确立。在这项研究中，用到了中国的环境质量标准（Ⅱ级，pH值6.5）中关于土壤的标准（GB15618-1995）（表一）。该标准指出，相比准则中提到的，土壤污染将会变的更加严重，必须进行额外的研究和监测，此类土壤不适合作物生产，如农业用途。如表所示，与准则中土壤质量的阈值水平相比，铜，锌，镉为该地区的主要污染物，这与当地污染源的地理分布密切相关。由于长期吸附和沉积，在水田或花园区土壤中重金属量越来越多，使大部分土壤均超出指标。最终，在这些污染土壤中生长的植物也可以吸附重金属。相反，在附近的相似地质情况的控制区发现类似的土壤样品中重金属含量相对较低。以0.05mol/L的EDTA提取的金属浓度和金属总浓度（P0.01）之间呈显着正相关（图2）。线性回归的斜率：CdZnCuPb，这个表示金属在土壤中的溶解度和生物利用度，这与其他矿藏周围土壤污染的研究者的结果一致（Zengetal，1997；Leeetal，2001）。许多的重金属在地表环境的污染与是几种污染物的混合物而不是一种金属污染物。因此，在许多研究中已经提出一个综合污染指数（CPI）的概念，以确定多元素污染（Chonetal，1998；Lee，2003）。样品的综合污染指数的范围10.89-23.68，所有尾矿站点和附近的选矿厂区的污染指数10.0，被视为严重污染（图3）。因此，尾矿和污染土壤中存在的大量重金属均被假定是下游重金属分布与污染的来源。矿井废水灌溉的水稻土和菜园土壤给土壤造成一定程度的污染，污染指数2.0-10.0。然而，在控制场处土壤的污染指数1.0，并未出现污染，因为它是利用太平河的水灌溉。土壤中重金属的化学形态总金属浓度在查明污染源和潜在的污染上比较有用(Heetal.，1997；Jung，2001)。然而，金属的流动性和生物利用度在很大程度上取决于其具体的化学形态或不同的结合形式，而不是总元素浓度（Dangetal.，2002）。因此，为了评估生物利用度的指数和生态毒性的风险，了解金属各种地球化学阶段之间的划分是很必要的。许多研究人员选用Tessier连续提取方案（Tessieretal，1979）来做研究，调查污染的土壤或沉积物中的金属分离（UrasaandMacha，1996；Tu，1997；Dangetal，2002）。矿区，稻田，花园区，河流沉积物每区的样品中的重金属如图4。所有样品中，特别是在尾矿，剩余组分是重金属的主要研究形式，占70％以上。这表明，初级或者次级的矿物质中存在一些重金属，比较难以淋滤出。铁锰的氧化物和有机质与结合高碳酸盐或交换形式高碳酸盐相比，含量较高（图4）。一个可能是，由黄铁矿氧化和有机物产生的水合氧化铁胶吸附或螯合由硫化物分解产生的重金属，其在目前的样本除尾矿库之外是相对较高，（Dangetal，2002）。金属碳酸盐的比例很低（图4），可能是因为较低的pH值，因此这些样品中不存在碳酸盐。这一结果Jiangetal也赞同（1989），他们发现，在较高的pH值和碳酸盐土壤肥沃的情况下，更多的金属势必存在于碳酸盐中。与其他组分相比，交换形式的重金属在尾矿中的比例较小。这可能是由于这些样品的pH值和矿物学的差异（见表一）。此外，与镉和锌相比，铅和铜的可交换态分区相对较低，镉锌铜铅，这是按照上述EDTA法提取的顺序。这表明，土壤中的铅和铜的流动性低于镉和锌。在水田土壤样品铁锰氧化物中的金属比例稍低于花园土壤样品中的。然而，金属的比例势必在稻田土壤样品的有机质中比在花园里的土壤样品中较高。这说明下还原条件下，金属中存在的铁、锰氧化物是不稳定的，容易被溶解释放，而在氧化条件下，有机物被降解，从而释放的可溶性金属。因此，可以推断，土壤中的重金属对环境的潜在影响不仅和其总浓度、化学形态，而且与其他条件，土壤pH值，氧化还原电位，有机质含量都有关系。结论在这项研究中，自20世纪70年代，大宝山矿附近的尾矿，水稻土，花园土的重金属铜，锌，镉和铅污染都有记录。从矿山的尾矿和矿山酸性排水产生的高酸度和高浓度有毒重金属为重金属污染的主要来源。由于利用污染流水域灌溉，这些污染物大大影响稻田和花园土壤中的重金属含量。此外，一系列的提取结果表明，在所有样品中剩余组分是重金属的主要形式。此外，铁锰氧化物和有机物中重金属浓度相对较高。由于这些金属可转换为生物活性形式，潜在的重金属污染风险会随时间增加而增加。