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山东郑永军博士的工作站重金属元素的污染与危害重金属的污染是一个很严重的问题。以重金属为代表的无机污染物，一旦进入环境后，不像有机污染物那样会在环境中分解，而有可能经久不衰。这虽然有化学形态方面的转变，但很多是不可逆的过程，因而不能从环境中消除其存在，而会长期残留于环境中。由各种途径进入人体的重金属，也不会在体内分解。因此，重金属的环境污染已引起人们的极大关注。土壤都是由岩石经过亿万年的风吹日晒雨淋逐渐风化形成的，因而土壤中亦含有大量的岩石成分——矿物质。因此，土壤成分中都包括许多矿物元素，诸如硅、铅、铁、钙、钠、钾、镁、汞、镉、铬、砷等。在环境科学上，通常把土壤原来由自然力形成的物质量称为“本底值”，将土壤本身含有的化学元素就叫做元素本底值。元素在同一剖面不同层次中的含量比较近；同一地区元素在成土母质相同的土壤间含量也比较近；但同一地区元素母质不同的土壤间含量的差别则往往较大。因此，土壤中元素的天然本底值取决于形成土壤的母质岩石以及在形成土壤时所经历的地球化学和土壤化学过程。在形成地壳的各种母质岩中，火成岩几乎占95％，在其余的5％的沉积岩中，约有80％是页岩，15％是砂岩，5％是石灰岩。地球上的水量主要是集中在海洋里。海水的化学组成和元素平衡问题，是海洋化学的重要内容之一。海水的化学元素，一方面是由陆地上岩石的风化通过河流而进入海洋，以及火山的喷出物等经由大气的传递而沉降于海洋，另一方面，海水里的元素随同无机及有机的不溶性固体向海底沉降而被除去。海水中任何一种元素的含量，尤其是有地质和生物意义的元素，常常以复杂的方式随时间和空间（水平的和垂直的）而变化。微量元素在海水中存在的形态和含量已被广泛的研究和测定，在这方面已有许多资料数据，这对于了解海洋环境化学是很重要的。决定海水中元素浓度的一个化学要素是溶解度，由于海水中的微量元素的浓度很低，大多数的微量元素都达不到不溶性化合物的溶度积，而呈不饱和状态。但是，钡则是一个例外。由于海水中的硫酸根离子的含量较高，因而硫酸钡处于平衡状态。由于海水中含有大量的氯离子，金、银、汞、铅等元素与氯离子形成水溶性的氯化物络离离子。海水中的微量元素，有的作为构成海洋生物的必须元素而转移到生物体中去，并且逐级转移，同时，这些生物的遗体及分解生成的固体物沉降到海底，在沉降过程中也会有微量元素溶解出来。海水中及海底的微量元素的溶出以及固定，与海洋环境的各种条件有关，因而，在不同地域的海水中或海底堆积物中，微量元素的浓度有明显的差异。随地域不同而浓度不同的元素有钴、银、镍等，但是，锶、钡、铯、铷、铀、钼等元素的含量与地域关系的差异不大。就非污染的淡水而言，其重金属的含量大致一定，但它们的化学形态却有很大的不同。例如，天然水体中可溶性的铅、镉和锌的化学形态有颗粒物状、离子形态、无机和有机络合物以及无机和有机胶体等。一般地说，金属化学元素对水生生物的毒性大小依次为Hg＞Ag＞Cu＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Co，许多实验说明，金属的离子形态要比与有机配位体结合的形态有毒。结合的络合物越稳定，其毒性也越低。重金属的基本化学特性决定重金属在环境中的存在形式。重金属的基本化学特性主要是形成有机配位体和络合物、形成有机金属化合物和参与氧化还原反应。形成络合物的电子供给体是水中或生物体内的氨基、羧基、磷酸根及SH等配位基，其结合有不可逆的，但是，原则上来讲是可逆的。有机金属化合物是金属与碳原子共价结合所形成的化合物，与无机形态的化合物相比，其生理活性有显著的不同。参加氧化还原反应的金属，由于其价态发生变化，因此，许多重金属的作用也相应地发生很大的变化。总之，金属元素在环境中存在的形态和转化，是环境化学研究的重要课题之一。目前，研究最多的重金属是汞、镉、铬、铅和砷等。这些重金属是重要的环境污染物，对环境的污染具有潜在的危险性，所以受到人们特别优先的注意。汞地球岩石圈内汞的丰度约0.03ppm。自然环境中汞的本底值不高，森林土壤约为0.029～0.10ppm，耕作土壤约为0.03～0.07ppm，粘质土壤约为0.03～0.034ppm。土壤中的汞含量与土壤的形成过程及利用情况有关。随着人类生产活动的不断发展，土壤中的汞含量也在逐渐地发生变化。汞及汞化物广泛地用在制碱、催化、仪表等工业中，因此含汞废水、废碴等均可进入土壤。含汞农药的使用则更直接地使土壤受到汞污染。汞在土壤中的行为主要表现在土壤对汞的固定和释放作用上。汞的固定和释放受土壤条件的影响和制约。如土壤中腐殖质和粘粒的含量不同，对汞的固定作用也呈现出明显的差异。土壤中的腐殖质对汞有很大的亲和性，尤其在pH值较低时，汞更易于为土壤有机物所吸收。当pH值偏高时，土壤中矿物质对汞的吸附作用相应地增强。土壤去除有机质后，对汞的固定作用会下降。由于土壤对汞有固定作用，使得土壤中相当一部分汞转化为难溶的汞，不易为植物吸收，起到固定贮存的作用。因此可以说，土壤是汞的一个巨大的储存库。在一定的条件下，土壤中固定态的汞还可能释放出来，转变为易于被作物吸收的可给态汞。汞的释放不是单纯的化学过程，而是一个复杂的生物化学过程。用黄土作水稻和小麦的盆栽试验表明，作物各个生长时期，可给态的汞量是不同的，如拔节期达14.4ppb，齐穗期为6ppb。最后作物中的含汞量可高达205ppb。土壤中汞的固定和释放以及作物吸收汞的过程可概括如下：土壤中汞的固定与释放随条件不同而相互转化。为了减少汞对粮食的污染，往往对土壤采取适当的技术措施，使土壤中可给态的汞转化为固定态的汞。例如，施用磷肥一方面可增加土壤的磷素营养，同时还与土壤中的可给态汞作用而生成难溶性的磷酸汞，起固定汞的作用。施用含硫的有机肥料或者硫酸铵，在还原性条件下，也可将土壤中的汞转化为难溶的硫化汞。此外，在酸性土壤中施用石灰来调节土壤的酸度，也有利于形成难溶性的氧化汞。汞在自然界分布很广，但一般丰度不高。水体中的汞浓度约在ppb级的水平。如河水中的汞浓度为1.0ppb，海水中约为0.3ppb，雨水中约为0.2ppb等。但是，受污染的水中浓度往往很高。污染水体中的汞主要来自工业排放的废水以及汞矿床的扩散等。汞在水体中的存在形态与水体的氧化还原特性密切相关。汞在水体中可能存在的化学价态有零价的元素汞（Hg0）、一价的汞（Hg+）、二价的汞（Hg2+）。主要是元素汞和二价汞。由于汞有很高的电离势，因此它转化为离子的倾向小于其它金属。在水体还原性较高的区域中，汞不仅以硫络合物及沉淀存在，而且还可以还原为金属汞。在一般情况下，水体中的汞主要是金属汞、氯化汞和氢氧化汞。水体中的无机汞可随着水的流动作迁移运动，或沉降于水底并吸附在底泥中。在微生物作用下，无机汞能够转化为有机汞，即主要转化为一甲基汞和二甲基汞。这就是所谓汞的甲基化作用。汞的甲基化作用可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，但它具有挥发性，易于逸散到大气中。在弱酸性的水环境中，二甲基汞还可转化为一甲基汞；在好氧条件下，则主要转化为一甲基汞。一甲基汞是水溶性物质，易于被生物吸收而进入食物链。当汞排入水体后，其中的一部分为硅藻等浮游生物吸收，而硅藻又是飞蛄等小昆虫的食物，汞于是随硅藻进入昆虫体内并积蓄起来。昆虫死亡后，沉入河底，成为石斑鱼等底层鱼的饵料，汞再次被富集。鳝鱼等食肉鱼类又以石斑鱼为食，于是再一次进行富集。最后，使鲶鱼体内的含汞量可高达50～60毫克／千克。比原来水体中的浓度高万倍以上，比一般鱼类体内含汞量亦高900多倍。一般来说，汞通过食物链富集可使某些生物体内的含汞量比水体中的浓度增加几倍至几十万倍。一般水生生物食物链是：浮游植物→浮游动物→贝类、虾、小鱼→大鱼。我国第二松花江汞污染也较严重，鱼体含汞平均达0.74毫克／干克。渔民含汞量已达到水误病患者的低限水平。这是一个很值得重视的问题。汞可通过吸入、饮水和食物摄入，其中最主要的是通过食物链摄入。由于甲基汞能在食物链中被高度浓集，因此，即使环境中甲基汞的浓度异常低微，通过食物链后，也能将较大量的甲基汞输送到人体内，从而造成巨大危害。汞在体外与硫化物有高度亲和性，可结合成不溶解的硫比汞。汞进入人体后，也有类似的特性。汞离子与体内的流基（-SH）有很强的亲和性，结合形成巯醇盐。体内含巯基最多的是蛋白质，如脑的灰质部分含量最多，因此汞也就最易积存在大脑中，引起以神经损害为主的病症。急性汞中毒常由于误食含汞物质引起，表现为腹痛、呕吐、水和电解质丧失及休克等。若吸入高浓度的汞则可发生胸痛、咳嗽、呼吸困难等症状。慢性汞中毒多由职业性接触引起，表现为神经系统症状和胃肠道反应。环境污染导致的中毒以甲基汞中毒最为重要。由于甲基汞主要损害神经系统，因而出现诸如头痛、疲乏、健忘、情绪异常等一般症状，随后出现感觉异常、语言障碍、运动失调、视野缩小、听力障碍等甲基汞中毒症状。但是，接触甲基汞量即使很少而未出现中毒症状者，亦可能对身体造成潜在的危害。如妇女摄入少量甲基汞可导致流产、死产，或分娩的婴儿精神迟钝，甚至患先天性水俣病。在水俣病流行期间，曾出现过不少这类先天性痴呆儿。汞污染造成的危害是骇人听闻的，因而有人将汞称为环境污染的“元凶”。汞有机化后的甲基汞也有明显的致畸作用。曾有用甲基汞杀菌剂污染的种子喂猪，孕妇食用含汞猪肉后，其婴儿发生脑麻痹症状者。注射甲基汞也可引起子鼠严重畸形，体外实验还表明，有机汞可使淋巴细胞染色体碎裂。铬土壤中含铬最估计约为100ppm左右。不同类型的土壤含铬量的差异十分悬殊。大致范围在5～3000ppm。铬及铬化物在工业上应用较多，如印染、电镀、皮革、化工等行业，都有含铬的废水废碴排出，从而使局部地区受到铬的污染。铬在土壤中的行为受土壤的pH值和氧化还原电位的制约。在正常的pH值和氧化还原电位（Eh）条件下，铬通常以四种化学状态存在着：三价态的铬有Cr3+阳离子型和CrO2-阴离子型；六价态的铬有Cr2O2-7型和CrO2-4型两种。在适当的土壤环境条件下，三价形态的铬和六价形态的铬可以互相转化。影响转化的主要因素是土壤的氧化还原状态。一般情况下，土壤中的铬主要以三价态的难溶的氧化物形式存在着，它对作物的可给性比较低。一般在土壤中难以检测出六价态的铬，因为六价态的铬受有机质作用而转化为三价态。当土壤中有机质含量大于2％以上时，六价态的铬几乎全部被还原为三价态。土壤中有机质还原铬的能力随有机质含量的增加而增强。在种植作物的土壤中，一般都存在着有机质，特别是在大量施用有机肥料的土壤中，有机质更多，六价态的铬也就更难检出。铬在土壤水溶液中的溶解度还取决于pH值。对于三价态的铬来说，当土壤水溶液的pH值上升到4以上时，三价铬的溶解度减小；当pH值达到5.5时，三价铬几乎完全沉淀。对于六价态的铬来说，在溶液中有铅存在时，当pH值增加到4～5以上，六价铬就开始沉淀析出；当pH值接近于6时，六价铬化物几乎完全不溶解，生成沉淀物。但是，当pH值上升到8以上时，六价铬的溶解度又开始增大。从理论上讲，在通气良好的土壤中，三价铬有可能转化为六价铬，但在实际上，很少发现土壤中有六价铬存在。土壤中的铬对农作物的影响与其价态有关。例如，在栽培水稻的水培中加入铬，发现5ppm的六价铬便开始对水稻的生长发生危害；10ppm以上时可观察到明显的危害；六价铬的浓度进一步升高，便发生水稻枯死。然而三价铬的浓度达50ppm时方可观察到水稻的枯死现象。植物吸收了土壤中的铬以后，主要积蓄在茎叶里，籽实中的铬含量一般都很少。有人曾研究过用含铬废水灌溉的植物体的含铬量，与用河水灌溉的植物相比较，发现胡萝卜含铬要高10倍，白菜高4倍，番茄也高4倍。由于铬摄入过量是有毒的，因此我国规定灌溉污水中铬的含量不得超过0.1毫克／升。铬在水环境中最重要的形态是价态转化，在水环境中，三价铬和六价铬互相之间可以发生价态转化。六价铬能被二价的铁、溶解的硫化物以及某些带疏基基团的有机化合物还原为三价铬；同时，三价铬又能被水